但是,PP也存在許多缺點,耐寒性差、低溫易脆斷,易燃、成型收縮率大,制品易翹曲等弱點.所以,作為結構材料和工程塑料材料上應用受到很大限制,這些缺陷也限制了PP在汽車、航空、家電等行業中的使用.因此,必須對聚丙烯進行各種各樣的改性,拓寬應用領域范疇,使改性后的聚丙烯從通用塑料跨入到工程塑料行列中去.

  PP改性有化學改性和物理改性.化學改性是改變PP分子鏈結構,從而改進材料某項性能.化學改性方法包括:嵌段共聚、接枝共聚、交聯反應等.物理改性是通過改變PP的高次結構,以達到改善材料性能的目的.物理改性包括:填充改性、共混改性、增強改性和功能改性等.

  脆性大,是PP的主要缺點之一,表現為對缺口敏感,缺口沖擊強度低,尤其在低溫下更為突出.因此,PP的增韌改性是當前塑料廠家必須探討的主要技術課題之一.

  所謂韌性,是針對脆性而言.增韌改性是通過添加其他橡膠、彈性體、樹脂、有機或無機助劑等改性劑與PP共混、合金、接枝、交聯等手段,提高其沖擊性能,改善其韌性.常用沖擊強度值大小來表示,PP的沖擊強度越高,說明其韌性越好；反之,說明PP的脆性越大.以落球沖擊強度性能高低(單位為:J/m)來衡量,可將PP抗沖擊性能分為:一般抗沖擊型(小于100J/m)、中抗沖擊型(小于250J/m)、高抗沖擊型(小于400J/m)和超高抗沖擊型(大于400J/m)等幾種類型.

可用于PP增韌的材料很多,如橡膠、熱塑性彈性體、塑料、茂金屬聚烯烴、無機剛性粒子及納米粒子等.

一、橡膠增韌PP體系

  常用于增韌PP的橡膠有:三元乙丙(EPDM)、二元乙丙(EPR)、順丁(BR)、異丁烯(IBR)和天然橡膠(NR)等.作為PP增韌劑,這種些橡膠增韌效果比較理想.隨著添加量的增加,缺口沖擊強度也逐步增加.根據銀紋-剪切帶理論,其內在原因是分散相的橡膠微粒吸收和分散了大量的應力集中點和沖擊能,當材料受到外力強大沖擊時,在PP中引發大量的銀紋和誘發剪切帶,隨著銀紋在其周圍支化吸收大量的沖擊能量.同時由于大量銀紋之間應力的相互干擾,降低了銀紋端的應力,阻礙了銀紋的進一步發展,使PP的增韌大大提高.

(1) EPR、EPDM是PP傳統常用的增韌劑,兩者具有高彈性和優良的耐低溫性能,可明顯改善PP的沖擊性能和耐低溫性能.由于兩者結構中均含有丙基,因此兩者之間的相容性都非常好.在PP樹脂材料中添加5%-25%的EPDM(或EPR),體系的沖擊強度迅速增大；但體系的硬度、拉伸強度和熱變形溫度等卻明顯降低.

  相對而言,EPR與EPDM相比,EPDM與PP的溶解度參數、粘度比較接近,兩者均具有良好的界面相互作用,與PP具有良好的親和性和相容性,其增韌效果更明顯提高.

(2) 順丁橡膠(BR)、丁橡膠(SBR)或異丁烯橡膠(IBR)都具有高彈性、良好的耐寒性(玻璃化溫度100～110℃)、耐磨性和產品尺寸穩定定性.順丁橡膠、丁橡膠、異丁烯橡膠與PP都具有良好的親和性,所以對PP都起到較為明顯的增韌作用,但增韌效果和增韌程度有所不同.

二、熱塑性彈性體增韌PP體系

常用于增韌PP的熱塑性彈性體有:POE、TPV、TPO、SBS和PBA等.

新一代熱塑性彈性體增韌PP體系,價格便宜,溶解度參數及粘度,更接近于PP,所以其增韌效果好.

(1) 采用茂金屬催化劑生產的聚烯烴彈性體(POE),是一種飽和的乙烯-辛烯共聚物.其結構中結晶的乙烯鏈段作為物理交聯點承受載荷,非晶態的乙烯和辛烯長鏈賦予其優異的高彈性、高強度、高伸長率和優異的低溫性能.由于其表觀切變黏度對溫度的依賴性與PP相近,在PP基體中易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布,作為抗沖擊改性劑加入PP材料中,兩者的分散性、相容性非常好,使PP在低溫沖擊強度得到改善,增韌效果卓著.如在PP基材中添加25%POE時,其缺口沖擊強度從純PP的76.5J/m,迅速增加到600J/m.目前,熱塑性彈性體POE增韌PP體系已在汽車儀表盤、保險杠等部件、空調器外殼和航空工業配件上得到了普遍應用.

(2) 乙烯-丁二烯-乙烯彈性體(SBS)具有良好彈性和耐低溫性能,無須硫化交聯,容易加工成型,能與多種橡塑材料共混改性.SBS作為增韌劑添加15%-20%到PP基材中,在常溫下提高沖擊強度5倍,效果雖不及POE、EPDM,但其價格更實惠,能滿足一般產品使用要求,并可添加更多的添加劑、填充劑和操作油,促使產品在市場更具競爭力.

(3) TPV、TPO是采用EPDM與PP動態硫化工藝熱塑性彈性體.不需要合成而只需將現有聚合物進行共混的“第三代橡膠”.具有優異的綜合性能,良好的回彈性、耐熱性、耐寒性、化學穩定性、成型加工性、邊角廢料可循環利用等優點,廣泛應用于汽車部件、電線電纜及塑料改性劑.作為用于PP增韌劑,其相容性、高彈性、流動性、低溫抗沖擊性和加工成型性等均比SBS好.

(4) PBA是聚丙烯與聚丙烯酸丁酯通過固相接枝和動態硫化制備的新型熱塑性彈性體.PBA彈性體具有兩相分散結構,在高剪切條件下具有良好的流動性.作為增韌劑添加10%-15%到PP基材中,明顯改善體系的沖擊強度,且效果優于POE、EPDM、SBS等.

三、塑料樹脂增韌PP體系

  常用于增韌PP的塑料樹脂有:LLDPE、HDPE、LDPE、EVA、PET、PBT、PA、LCP等.

  由于某些樹脂與PP共混、改性、增韌過程中的相態和界面在熱力學上不相容,或相容性不好,往往需要添加一些助劑、改性劑或相容劑,才能獲得理想的增韌效果.一般添加的相容劑多為馬來酸酐、丙烯酸或縮水甘油酯接枝PP或PE,如PE(PP)-g-GMA等,添加量一般在5%-10%之間.

(1) EVA為乙烯-乙烯酯的無規共聚物,具有柔軟和彈性外,耐環境應力開裂、低溫性和抗老化性能也良好.作為PP增韌劑的EVA中的VA(乙烯酯)含量為18%-40%左右.添加15%-20%到PP體系中,可提高PP基材的抗沖擊強度、彈性模量及產品的光澤度；韌性高值比純PP提高12倍之多.

(2) PE增韌PP,是常用、經濟,也是成功的共混增韌體系.PP與PE都是結晶性聚合物,它們之間沒有形成共晶,而且各自結晶,形成相容性不良的多相體系.但兩者晶體之間卻發生相互制約作用,這種制約作用可破壞PP的球晶結構,PP球晶被PE分割成晶片,使PP不能生產球晶.隨著PE用量增大,分割越顯著,PP晶體則被細化,PP晶體尺寸變小,促使PP與PE共混體系沖擊強度得到提高.例如,當LLDPE質量分數達到70%時,PP/PE共混體系的沖擊強度為37.5KJ/m2  ,超過純PP沖擊強度的20倍.但隨著LLDPE用量的增加,拉伸強度、彎曲模量卻有所下降.PE作為PP的增韌劑,LLDPE好于HDPE,HDPE又好于LDPE.

(3) PET、PBT、PA是通用工程塑料,均具有優異的物理綜合性能,與PP共混可克服兩者固有的不足,并可體現PET、PBT、PA的極好韌性和剛性性能.但非極性PP與極性PET、PBT、PA共混屬于不相容體系,所以,必須添加馬來酸酐或縮水甘油酯接枝的相容劑.在PP/PET(PBT)或PP/PA共混體系中,引入PP-g-MAN或PP-g-GMA相容劑,可使PP基材的韌性和剛性同時提高.

四、無機剛性粒子增韌PP體系

  常用于增韌PP的無機剛性粒子材料有:針狀硅灰石、碳酸鈣、細玻璃微珠、沉淀BaSO4 、高嶺土、云母、稀土、滑石粉等.無機剛性粒子在使用前,需經過表面處理劑進行表面處理.

  無機剛性粒子代替橡膠、彈性體增韌PP的技術、思路、工藝剛剛起步,其增韌機理也在探索中.通常認為:①無機剛性粒子均勻地分散在PP基體,當基體受到外力作用時,粒子周圍就會產生應力集中效應,引發基體樹脂產生銀紋吸收能量,起到增韌作用.②無機剛性粒子的添加能阻礙裂紋擴展、鈍化或終止裂紋,共混材料脆性斷裂,或界面粘接增強,減弱了脆韌轉變的強度,從而促使PP基材產生增韌效果.③提高無機剛性粒子與PP的界面黏結性是關鍵,表面處理劑或相容劑在有機體與無機材料之間形成一個彈性過渡層,可有效地傳遞和松馳界面上的應力,更好地吸收和分散外界沖擊能,提高增韌效果.PP/高嶺土增韌體系,采用一種改性的環氧樹脂類界面改性劑對高嶺土表面進行處理,隨高嶺土量的增加,PP基材的沖擊強度急劇升高；當添加量為30%時,PP基材的沖擊強度可達400%,是未處理高嶺土填充的12倍.

  無機剛性粒子的增韌設計好是與樹脂、彈性體或橡膠三相或多相共混體系,可形成以無機剛性粒子為核、界面改性劑、橡膠為殼的核-殼分散結構多相增韌PP效果十分顯著.

五、納米粒子增韌PP體系

  粒度小于100nm的一類填料,稱為納米填料.作為增韌PP的納米粒子,添加量一般在10%以下,相對的沖擊強度成倍增長.如在PP基材中加入5%納米有機蒙脫土和PP-g-MAM,缺口沖擊強度提高120%,拉伸強度僅下降5%,PP基體中添加2份納米二氧化硅,PP基材的缺口沖擊強度提高90%.

  聚丙烯的增韌技術與工藝,是提高聚丙烯沖擊強度的一種有效手段,設備簡便,經濟實用,效果顯著

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