聚氯乙烯,英文簡稱PVC(Polyvinyl chloride polymer =PVC分子結構),是由氯乙烯在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂。是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱之為氯乙烯樹脂。PVC為無定形結構的白色粉末,支化度較小。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬~12萬范圍內,具有較大的多分散性,分子量隨聚合溫度的降低而增加;無固定熔點,80~85℃開始軟化,130℃變?yōu)檎硰棏B(tài),160~180℃開始轉變?yōu)檎沉鲬B(tài);有較好的機械性能,抗張強度60MPa左右,沖擊強度5~10kJ/m2;有優(yōu)異的介電性能。但對光和熱的穩(wěn)定性差,在100℃以上或經(jīng)長時間陽光曝曬,就會分解而產(chǎn)生氯化氫,并進一步自動催化分解,引起變色,物理機械性能也迅速下降,在實際應用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。PVC很堅硬,溶解性也很差,只能溶于環(huán)己酮、和等少數(shù)溶劑中,對有機和無機酸、堿、鹽均穩(wěn)定,化學穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。PVC溶解在-二硫化碳或-混合溶劑中,用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維,稱氯綸,具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨、環(huán)保的特性并具有較好的保暖性和彈性。
本色為微黃色半透明狀,有光澤。透明度勝于聚乙烯、聚丙烯,差于聚乙烯,隨助劑用量不同,分為軟、硬聚氯乙烯,軟制品柔而韌,手感粘,硬制品的硬度高于低密度聚乙烯,而低于聚丙烯,在屈折處會出現(xiàn)白化現(xiàn)象。
常見制品:板材、管材、鞋底、玩具、門窗、電線外皮、文具、包裝盒等。
聚氯乙烯是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料。這種材料的結構如下:[ ―CH2 ―CHCl― ]n。碳原子為鋸齒形排列,所有原子均以σ鍵相連。所有碳原子均為sp3雜化環(huán)保低耗的塑料管材配方設計,PVC塑料管材一定的原則來進行配方設計。
聚氯乙烯大分子結構中存在著頭頭結構、支鏈、雙鍵、烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定性結構、使得耐熱變形及耐老化差等缺點。故作交聯(lián)后,可將該類缺點消除。
交聯(lián)中分為輻射交聯(lián)和化學交聯(lián)。
1.輻射交聯(lián)。使用高能射線,一般為鈷60輻射源產(chǎn)生的射線和電子加速產(chǎn)生的電子射線,而主要是后者。再加以助交聯(lián)助劑(兩個或多個碳碳雙鍵結構的單體)進行交聯(lián)。但操作難度大,對設備要求高。
2.化學交聯(lián)。使用三唑二巰基胺鹽進行交聯(lián),三唑二巰基胺鹽FSH,交聯(lián)機理為胺與巰基結合進攻碳氯極性鍵實行取代反應.交聯(lián)后產(chǎn)品在耐紫外,耐溶劑,耐溫,沖擊增韌等等方面都全面提升。而且在于1.解決輻射交聯(lián)的設備難問題。2.對PVC的增韌,耐侯,耐溫,耐紫外等等性能有著大大的提高。
3.緩解輻射交聯(lián)或過氧化物交聯(lián)發(fā)生的PVC降解,克服變色嚴重的缺陷。得到外觀與性能較好的制品。
4.工藝簡易,適合模壓,涂布,旋轉成型等等工藝。
主要分類
PVC材料就是聚氯乙烯,它是一種用途很廣的材料,經(jīng)常用于我們的生活中。比如PVC管,PVC地板,PVC墻紙等等。印度市場對PVC的需求量正在逐年增加,未來印度PVC仍將繼續(xù)依賴進口補充。聚氯乙烯的分類:生產(chǎn)方法的不同,PVC可分為:通用型PVC樹脂、高聚合度PVC樹脂、交聯(lián)PVC樹脂。通用型PVC樹脂是由氯乙烯單體在引發(fā)劑的作用下聚合形成的;高聚合度PVC樹脂是指在氯乙烯單體聚合體系中加入鏈增長劑聚合而成的樹脂;交聯(lián)PVC樹脂是在氯乙烯單體聚合體系中加入含有雙烯和多烯的交聯(lián)劑聚合而成的樹脂。
根據(jù)氯乙烯單體的獲得方法來區(qū)分,可分為電石法、乙烯法和進口(EDC、VCM)單體法(習慣上把乙烯法和進口單體法統(tǒng)稱為乙烯法)。
根據(jù)聚合方法,聚氯乙烯可分為四大類:懸浮法聚氯乙烯、乳液法聚氯乙烯、本體法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯。懸浮法聚氯乙烯是產(chǎn)量大的一個品種,約占PVC總產(chǎn)量的80%左右。
制備方法
1.綜述
聚氯乙烯可由乙烯、氯和催化劑經(jīng)取代反應制成。由于其防火耐熱作用,聚氯乙烯被廣泛用于各行各業(yè)各式各樣產(chǎn)品: 電線外皮、光纖外皮、鞋、手袋、袋、飾物、招牌與廣告牌、建筑裝潢用品、家俱、掛飾、滾輪、喉管、玩具(如有名的意大利“Rody”跳跳馬)、門簾、卷門、輔助醫(yī)療用品、手套、某些食物的保鮮紙、某些時裝等。
聚氯乙烯是由氯乙烯單體(VCM)聚合而成。因為其分子中57%的質量是氯元素。所以它與其它的塑料相比,相同的質量中所耗用的石油較少,然而,因為這種塑料的相對密度較大,而且在生成氯的過程中也要耗用其它能量,使得它在很多應用領域失去了優(yōu)勢。
使用較多的PVC生產(chǎn)工藝是懸浮聚合生產(chǎn)工藝。將純水、液化的VCM單體、分散劑加入到反應釜中,然后加入引發(fā)劑和其它助劑,升溫到一定溫度后VCM單體發(fā)生自由基聚合反應生成PVC顆粒。持續(xù)的攪拌使得顆粒的粒度均勻,并且使生成的顆粒懸浮在水中。
有懸浮聚合法、乳液聚合法和本體聚合法,以懸浮聚合法為主,約占PVC總產(chǎn)量的80%左右。此外,還有用微懸浮法生產(chǎn)PVC糊用樹脂,產(chǎn)品性能和成糊性均好。
①懸浮聚合法 使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中,選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中,聚合反應就在這些微滴中進行,聚合反應熱及時被水吸收,為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散,需要加入懸浮穩(wěn)定劑,如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機過氧化物和偶氮化合物,如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進行的。聚合后,物料流入單體回收罐或汽提塔內回收單體。然后流入混合釜,水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的 PVC,游離單體含量應控制在1ppm以下。聚合時為保證獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚,必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質含量及粉末自由流動性等性能來表征。聚合反應釜是主要設備,由鋼制釜體內襯不銹鋼或搪瓷制成,裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套,或內冷排管、回流冷凝器等。為了降低生產(chǎn)成本,反應釜的容積已由幾立方米、十幾立方米逐漸向大型化發(fā)展,大已達到200m(見釜式反應器)。聚合釜經(jīng)多次使用后要除垢。以聚乙烯醇和纖維素醚類等為懸浮穩(wěn)定劑制得的 PVC一般較疏松,孔隙多,表面積大,容易吸收增塑劑和塑化。
②乳液聚合法 早的工業(yè)生產(chǎn) PVC的一種方法。在乳液聚合中,除水和氯乙烯單體外,還要加入烷基磺酸鈉等表面活性劑作乳化劑,使單體分散于水相中而成乳液狀,以水溶性過鉀或過銨為引發(fā)劑,還可以采用“氧化-還原”引發(fā)體系,聚合歷程和懸浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化穩(wěn)定劑,十二烷基硫醇作調節(jié)劑,作緩沖劑的。聚合方法有間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種。聚合產(chǎn)物為乳膠狀,乳液粒徑0.05~2μm,可以直接應用或經(jīng)噴霧干燥成粉狀樹脂。乳液聚合法的聚合周期短,較易控制,得到的樹脂分子量高,聚合度較均勻,適用于作聚氯乙烯糊,制人造革或浸漬制品。乳液法聚合的配方復雜,產(chǎn)品雜質含量較高。
③本體聚合法 聚合裝置比較特殊,主要由立式預聚合釜和帶框式攪拌器的臥式聚合釜構成。聚合分兩段進行。單體和引發(fā)劑先在預聚合釜中預聚1h,生成種子粒子,這時轉化率達8%~10%,然后流入第二段聚合釜中,補加與預聚物等量的單體,繼續(xù)聚合。待轉化率達85%~90%,排出殘余單體,再經(jīng)粉碎、過篩即得成品。樹脂的粒徑與粒形由攪拌速度控制,反應熱由單體回流冷凝帶出。此法生產(chǎn)過程簡單,產(chǎn)品質量好,生產(chǎn)成本也較低。
PVC樹脂是一個極性非結晶性高聚物,密度: 1.380 g/cm,玻璃轉變溫度:87℃,因此熱穩(wěn)定性差,不易加工。不能直接使用,必須經(jīng)過改性混配,添加相關助劑和填充物才可以使用。而因添加的相關助劑和填充物的種類和分數(shù)的不同,這就決定了所制備的PVC材料性能和要求是不一樣的。我們通常稱之為PVC配方,嚴格說來是PVC改性配方,而PVC只有經(jīng)過改性才能使用。這一類常被歸類為高分子改性材料。高分子材料改性主要圍繞通用塑料的高性能化、單組分材料向多組分材料復合材料轉變(合金、共混、復合)、賦予材料功能化、優(yōu)化性能與價格等方面的研究。改性方法主要是化學改性、填充改性、增強改性、共混改性以及納米復合改性。改性基本原理就是通過添加物賦予材料功能或者提高某些性能.因此,PVC配方技術的高下,決定了一家工廠技術和生產(chǎn)能力的高下。
3.PVC制備
PVC一般先要改性造粒,用螺桿擠出機組制備成粒子后,塑化更充分,加工也更容易,尤其是工藝是注塑的產(chǎn)品。螺桿擠出機是塑料成型加工主要的設備之一,它通過外部動力傳遞和外部加熱元件的傳熱進行塑料的固體輸送、壓實、熔融、剪切混煉擠出成型。螺桿擠出機無論作為塑化造粒機械還是成型加工機械都占有重要地位嚴格來說,有著特殊要求的PVC制品,PVC改性配方,是根據(jù)客戶要求量身定做的。還有就是在PVC生產(chǎn)過程中共聚衍生,此類改性的品種有氯乙烯共聚物、聚氯乙烯共混物和氯化聚氯乙烯等。
4.PVC發(fā)展狀況
有著特殊要求的PVC材料,一般都需要從國外進口,在國外比較有名的有美國聯(lián)合碳化公司和北歐化工公司,隨著我國各大科研院所和生產(chǎn)單位的不斷研發(fā)和技術積累,國內PVC改性材料的配方設計、制造已經(jīng)達到國際先進水平,涌現(xiàn)了以徐州漢永新材料有限公司等擁有自主知識產(chǎn)權的公司,已經(jīng)完全取代國外進口材料,有不少產(chǎn)品已出口國外。
理化性質
穩(wěn)定;不易被酸、堿腐蝕;對熱比較耐受
聚氯乙烯具有阻燃(阻燃值為40以上)、耐化學藥品性高(耐濃、濃度為90%的、濃度為60%的硝酸和濃度20%的)、機械強度及電絕緣性良好的優(yōu)點。
聚氯乙烯對光、熱的穩(wěn)定性較差。軟化點為80℃,于130℃開始分解。在不加熱穩(wěn)定劑的情況下,聚氯乙烯100℃時即開始分解,130℃以上分解更快。受熱分解出放出氯化體,(氯化體是有毒氣體)使其變色,由白色→淺黃色→紅色→褐色→黑色。陽光中的紫外線和氧會使聚氯乙烯發(fā)生光氧化分解,因而使聚氯乙烯的柔性下降,后發(fā)脆。從這里不難理解,為什么一些PVC塑料時間久了就會變黃、變脆的原因。
具有穩(wěn)定的物理化學性質,不溶于水、酒精、汽油,氣體、水汽滲漏性低;在常溫下可耐任何濃度的、90%以下的、50—60%的硝酸和20%以下的燒堿溶液,具有一定的抗化學腐蝕性;對鹽類相當穩(wěn)定,但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等有機溶劑。
工業(yè)聚氯乙烯樹脂主要是非晶態(tài)結構,但也包含一些結晶區(qū)域(約5%),所以聚氯乙烯沒有明顯的熔點,約在80℃左右開始軟化,熱扭變溫度( 1.82MPa負荷下)為70-71℃,在加壓下150℃開始流動,并開始緩慢放出氯化氫,致使聚氯乙烯變色(由黃變紅、棕、甚至于黑色)。
工業(yè)聚氯乙烯重均相對分子質量在4.8-4.8萬范圍內,相應的數(shù)均相對分子質量為2-1.95萬。而絕大多數(shù)工業(yè)樹脂的重均相對分子質量在10-20萬,數(shù)均相對分子質量在4.55-6.4萬。硬質聚氯乙烯(未加增塑劑)具有良好的機械強度、耐候性和耐燃性,可以單獨用做結構材料,應用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬質聚氯乙烯可以用增強材料。
1.無定形料,吸濕性小,流動性差,為了提高流動性,防止發(fā)生氣泡,宜事先干燥。
2.極易分解,特別是在高溫下與鋼、銅接觸更易分解(分解溫度200度)。成型溫度范圍小,必須嚴格控制料溫。
3.使用螺桿式注射機及直通噴嘴時,孔徑宜大,以防死角滯料。
4.模具澆注系統(tǒng)應粗大,澆口截面宜大,模具應冷卻,模溫30-60度,料溫160-190。
著色性
聚氯乙烯熱穩(wěn)定性和耐光性較差。在140℃時開始分解出氯化氫,隨著增塑劑含量的多少發(fā)生不良反應。另外,顏料對PVC的影響,體現(xiàn)在顏料是否與PVC及組成PVC制品的其它組分發(fā)生反應以及顏料本身耐遷移性、耐熱性。因此就PVC著色而言,考慮到所用樹脂及相關助劑的特征,結合顏料的特點。在選擇著色劑時應當注意以下幾個問題。
穩(wěn)定性
著色劑中的某些成份可能會促使樹脂的降解。如鐵離子和鋅離子是PVC樹脂降解反應的催化劑。因此,使用氧化鐵(紅、黃、棕和黑)顏料或氧化鋅、硫化鋅和立德粉類白色顏料會降低PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。某些著色劑可能會與PVC樹脂的降解產(chǎn)物發(fā)生作用。如群青類顏料耐酸性差,故在PVC著色加工過程中,會與PVC分解產(chǎn)生的氯化氫發(fā)生相互作用而失去應有的顏色。
遷移性
遷移性僅發(fā)生在增塑PVC制品中,并且是在使用染料或有機顏料時。所謂遷移是在周圍溶劑中存在的部分可溶解的染料或有機顏料,通過增塑劑滲透到PVC制品表面,那些溶解的染(顏)料顆粒也被帶到制品表面上,這樣,導致接解滲色、溶劑滲色或起霜。
另一個問題是“結垢”。指著色劑在著色加工時,因為被著色物的相溶性差或根本不相容而從體系中游離出來,沉積在加工設備的表面(如擠出機的機筒內壁、口模孔內壁)上。
耐候性
指顏料耐各種氣候的能力。其中包括可見光和紫外光、水分、溫度、大氣氯化作用以及制品使用期間所遇到的化學藥劑。重要的耐候性,包括不褪色性、耐粉化性和物理性能的持久性。而有機顏料則因其結構不同有好有差。此外,在含有白色顏料的配方中,顏料的耐候性會受到較嚴重的影響。
顏料的褪色、變暗或色調變化,一般由顏料的反應基因所致。這些反應性基因,能與大氣中的水分或化學藥劑——酸、堿發(fā)生作用。例如,鎘黃在水分和日光作用下會褪色,立索爾紅具有較好的耐光性,適合于大多數(shù)戶內應用,而在含有酸、堿成分的戶外使用時嚴重褪色。
主要用途
1.聚氯乙烯異型材
型材、異型材是我國PVC消費量大的領域,約占PVC總消費量的25%左右,主要用于制作門窗和節(jié)能材料,其應用量在全國范圍內仍有較大幅度增長。在發(fā)達國家,塑料門窗的市場占有率也是高居首位,如德國為50%,法國為56%,美國為45%。
2.聚氯乙烯管材
在眾多的聚氯乙烯制品中,聚氯乙烯管道是其第二大消費領域,約占其消費量的20%。在我國,聚氯乙烯管較PE管和PP管開發(fā)早,品種多,性能優(yōu)良,使用范圍廣,在市場上占有重要位置。
3.聚氯乙烯膜
PVC膜領域對PVC的消費位居第三,約占10%左右。PVC與添加劑混合、塑化后,利用三輥或四輥壓延機制成規(guī)定厚度的透明或著色薄膜,用這種方法加工薄膜,成為壓延薄膜。也可以通過剪裁,熱合加工包裝袋、雨衣、桌布、窗簾、充氣玩具等。寬幅的透明薄膜可以供溫室、塑料大棚及地膜之用。經(jīng)雙向拉伸的薄膜,所受熱收縮的特性,可用于收縮包裝。
4.PVC硬材和板材
PVC中加入穩(wěn)定劑、潤滑劑和填料,經(jīng)混煉后,用擠出機可擠出各種口徑的硬管、異型管、波紋管,用作下水管、飲水管、電線套管或樓梯扶手。將壓延好的薄片重疊熱壓,可制成各種厚度的硬質板材。板材可以切割成所需的形狀,然后利用PVC焊條用熱空氣焊接成各種耐化學腐蝕的貯槽、風道及容器等。
5.PVC一般軟質品
利用擠出機可以擠成軟管、電纜、電線等;利用注射成型機配合各種模具,可制成塑料涼鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽車配件等。
6.聚氯乙烯包裝材料
聚氯乙烯制品用于包裝主要為各種容器、薄膜及硬片。PVC容器主要生產(chǎn)礦泉水、飲料、化妝品瓶,也有用于精制油的包裝。PVC膜可用于與其它聚合物一起共擠出生產(chǎn)成本低的層壓制品,以及具有良好阻隔性的透明制品。聚氯乙烯膜也可用于拉伸或熱收縮包裝,用于包裝床墊、布匹、玩具和工業(yè)商品。
7.聚氯乙烯護墻板和地板
聚氯乙烯護墻板主要用于取代鋁制護墻板。聚氯乙烯地板磚中除一部分聚氯乙烯樹脂外,其余組分是回收料、粘合劑、填料及其它組分,主要應用在機場候機樓地面和其它場所的堅硬地面。
8.聚氯乙烯日用消費品
行李包是聚氯乙烯加工制作而成的傳統(tǒng)產(chǎn)品,聚氯乙烯被用來制作各種仿皮革,用于行李包,運動制品,如籃球、足球和橄欖球等。還可用于制作制服和專用保護設備的皮帶。服裝用聚氯乙烯織物一般是吸附性織物(不需涂布),如雨披、褲、仿皮夾克和各種雨靴。聚氯乙烯用于許多體育娛樂品,如玩具、唱片和體育運動用品,聚氯乙烯玩具和體育用品增長幅度大,由于其生產(chǎn)成本低、易于成型而占有優(yōu)勢。
9.PVC涂層制品
有襯底的人造革是將PVC糊涂敷于布上或紙上,然后在100℃以上塑化而成。也可以先將PVC與助劑壓延成薄膜,再與襯底壓合而成。無襯底的人造革則是直接由壓延機壓延成一定厚度的軟制薄片,再壓上花紋即可。人造革可以用來制作皮箱、皮包、書的封面、沙發(fā)及汽車的坐墊等,還有地板革,用作建筑物的鋪地材料。
10.PVC泡沫制品
軟質PVC混煉時,加入適量的發(fā)泡劑做成片材,經(jīng)發(fā)泡成型為泡沫塑料,可作泡沫拖鞋、涼鞋、鞋墊、及防震緩沖包裝材料。也可用擠出機基礎成低發(fā)泡硬PVC板材和異型材,可替代木材使用,是一種新型的建筑材料。
11.PVC透明片材
PVC中加沖擊改性劑和有機錫穩(wěn)定劑,經(jīng)混合、塑化、壓延而成為透明的片材。利用熱成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包裝,是優(yōu)良的包裝材料和裝飾材料。
12.其他
門窗有硬質異型材料組裝而成。在有些國家已與木門窗鋁窗等共同占據(jù)門窗的市場;仿木材料、代鋼建材(北方、海邊);中空容器。
虛電路是分組交換網(wǎng)絡提供的服務之一(另一種是數(shù)據(jù)報服務),簡單地說,就是通過網(wǎng)絡內部的控制機制,在用戶主機之間建立虛擬的邏輯連接,并且保證在其上傳送信包的正確性和順序性,通信前后要進行虛電路的建立和拆除。虛電路是一種在網(wǎng)絡初始化時建立的虛電路,并且該虛電路一直保持。X.25網(wǎng)絡和B-ISDN都提供PVC服務。PVC膠袋一般是禁用的。
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