1生產工藝
目前,國內外EVA產品的生產工藝主要有4種:高壓法連續本體聚合、中壓懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合。其中,溶液聚合和乳液聚合工藝應用較少。市場上的EVA樹脂大多采用高壓法連續本體聚合工藝生產,VA含量(質量分數,以下同)一般為5%-40%。
高壓法連續本體聚合工藝通常采用高壓釜反應器或管式反應器,工藝原理類似于低密度聚乙烯(LDPE)生產工藝。管式聚合的典型工藝有巴斯夫管式工藝、Lmhausem/Ruhrchemie管式法工藝、俄羅斯管式法工藝、住友化學管式法工藝和VEBLeuna-Werke管式法工藝等。管式聚合工藝可生產VA含量小于30%的EVA,管式反應器的單程轉化率為25%~35%。
釜式聚合的典型工藝有杜邦、USI等釜式法工藝,可生產VA含量小于40%的EVA,釜式反應器的單程轉化率為10%-20% 。
2國內外EVA發展概況
2.1國外發展概況
1960年,美國杜邦公司采用高壓法連續本體聚合工藝,首先實現了低VA含量的EVA工業化生產。隨后,UCC,Bayer,Exxon、日本三井、東洋曹達、住友、尤尼卡等30多家公司相繼投產EVApEVA作為塑料新品種得到迅速發展。2003年,全EVA生產能力約1 700 kt以上,其中美國約680 kt/a,日本約200 kt/a,西歐約450 kt/a,亞洲其他國家約300 kt/a。國外EVA主要生產廠及牌號情況見表1。
同時,我國的EVA乳液有了較大的發展。北京有機化化工廠從美國Reichhold化學公司引進了1套15kt/a乳液生產裝置,產品主要用于塑料薄膜粘結劑、嵌縫膠、無紡布用膠及防水粘合劑等;四川維尼綸廠同期也引進了1套15kt/a乳液生產裝置,于1991年投產,生產6個牌號的EVA乳液,主要用于粘合劑、無紡布用膠、密封膠、地毯背襯膠、涂料和屋面防水層等。
1995年4月,從意大利引進的40 kt/a EVA樹脂生產裝置在北京有機化工廠建成投產,可生產14個牌號VA含量為5%-42%,熔體流動速率( MFR)為0.55~180.00 g/10 min的產品。產品廣泛用于熱熔膠、聚氯乙烯及橡膠改性劑、薄膜、熱收縮膜、泡沫塑料、粘合劑和涂料等。
中國石化北京燕化石油化工股份有限公司(簡稱燕化公司)化工一廠新建的200 kt/a LDPE裝置,可兼產EVA共聚物。該裝置引進Exxon公司的專利技術,采用高壓管式法生產。產品牌號有LD 362,LD 361,LD 358和LD 369,其VA含量為3.70!0} 10.30l0,MFR為0.35~0.65 g/10 min,密度為0.923~0.932 g/m3,產品廣泛用于擠塑、薄膜。我國EVA主要生產廠及產品牌號見表2。
北京有機化工廠是目前全國大的EVA生產商,產品以5-0.3,14-2,14-0.7,18-2為主。上海石化公司和大慶石化公司近幾年沒有生產EVA,2002年燕化公司僅生產了2660t左右。近8年,國內EVA進口平均增幅為23.5%, 2003年EVA進口量已達355 kt,需求基本依靠進口。
3 EVA產品的供需狀況
2003年,EVA產量為3 070 kt,其中來自EVA裝置的產量約1 400 kt,來自LDPE裝置的產量約1 700 kt。從需求看,歐洲和北美仍是EVA的主要消費地,2003年西歐消費EVA 1 040kt左右,占34%;北美消費EVA 770 kt,約占25%。與國外相比,我國EVA的加工應用還處于起步階段,其原因很大程度受生產規模小、產量低、品種牌號少、產品售價高等因素影響,因而限制了EVA應用領域的開拓。
國內EVA需求主要依賴進口且數量增長很快。進口主要集中在廣東、福建、上海、江蘇、浙江、山東等地,其中廣東進口量大,約占51.38%,福建約占20.68%,上海7.58%,江蘇6.08%,浙江5.68%,山東4.68%,其他省4.38%。進口原料主要以中國臺灣省和日本、韓國、新加坡、美國為主,進口牌號以VA含量高的鞋料及熱熔膠為主。進口EVA樹脂主要牌號、性能及用途見表3。
4 EVA產品的消費狀況
EVA作為一種新型材料,廣泛應用于薄膜、粘合劑、擠出涂層、注塑、電線電纜等。國外60%以上的EVA被用來制造包裝薄膜、農用薄膜、醫用薄膜等,25%~30%的EVA用來作為紙箱、紙盒密封和標簽粘貼用的熱熔膠粘劑及地毯涂層。
我國EVA樹脂大消費領域是發泡制品,占總消費量的65%~68%,薄膜和熱熔膠粘劑排在第二位和第三位,分別占EVA樹脂總消費量的16%和7%。近年來,國內EVA樹脂消費量增長很快,2003年EVA樹脂的市場消費量約為400kt.約占消費量的13%。預計2005年,國內EVA樹脂生產能力為110 kt,需求482 kt, 2010年需求將達到706 kt。
4.1薄膜
薄膜是EVA共聚物大的應用市場,其中透明膜占EVA薄膜的70%以上,其VA含量一般在1%~5%。近幾年,美國透明膜的年均增長率一直保持在3%以上。
在我國,EVA薄膜主要是用作農用功能性棚膜,其透光率高,保溫能力、耐老化性及防霧滴性能好,是一種較理想的農膜基料。對于甘肅、寧夏、西藏等地區的農膜用戶而言,質量及保溫性能好的EVA棚膜是的功能棚膜。
此外,EVA還可用作包裝膜、醫用膜、層壓膜、鑄造膜等。EVA復合薄膜現已用于包裝醬菜、腌漬品、液體汁類等物品。
近幾年,皂化或部分皂化的乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVAL)樹脂發展迅速,在包裝材料中使用可以阻止氧氣進人,提高食品保存期;含有阻隔性結構的EVAL樹脂,可以在硬質包裝和軟包裝中使用,也可用于包裝溶劑、化學品和。
4.2發泡材料
發泡制品是我國EVA的主要應用領域。由于EVA共混發泡制品具有柔軟、彈性好、減震、耐化學藥品等性能,因此廣泛用于中、旅游鞋、登山鞋、拖鞋,涼鞋的鞋底和內飾材料,另外還用于隔音板、體操墊、密封型材等。預計到2006年,發泡制品對EVA的需求量將超過250 kt。國內發泡制品主要使用進口EVA樹脂,代表性的牌號有美國杜邦公司的460,560,尤西埃公司的630,631;日本朝安公司的630,640,東洋公司的630,631,630 F,三井公司的K706 N、P 1450,住友公司的H1011,H 2020;韓國現代公司的440,450,550,三星公司的180 F;新加坡TCP公司的H 2020及H 2071。
國內主要EVA發泡鞋材生產廠家有3 211家,EVA鞋材及其他發泡制品的生產廠大多位于廣東和福建一帶,尤其是廣東的東莞、廣州、番禺、中山、順德等地,估計這些地區EVA鞋材需求量在100 kt左右。福建的廈門、泉州等地有很多鞋廠,僅泉州地區的需求量就在50 kt左右。規模較大的廠家有廣州桓盛塑料有限公司、汕頭經濟 特區建新塑膠有限公司、東莞城興橡塑制品有限公司、東莞君穎橡塑制品有限公司、東莞安嶸運動用品有限公司、東莞聲佳EVA發泡塑膠制品有限公司、順德桓群塑料有限公司、福建泉州三盛橡塑發泡鞋材有限公司、晉江威克鞋材有限公司等。
VA含量12%~16%的EVA產品,通常用于制造高倍率、獨立氣泡型泡沫材料。這類材料是國際上廣泛使用的新型保溫材料,主要用于救生浮具、機車車廂和建筑領域等。生產廠家多集中于沿海的東莞、深圳、汕頭等地。
EVA發泡材料也廣泛應用于玩具領域,如童車輪、座墊、彩色拼圖、積木等。近年來,我國的玩具加工業發展迅速,生產多集中于沿海的東莞、深圳、汕頭等地,主要以出口和對外加工為主。據分 析,這些廠家每年消耗EVA約5 kt,使用的牌號與鞋材基本相同。
4.3熱熔膠
EVA熱熔膠主要使用VA含量在25%~40%的品種,其特點是機械性能和穩定性好,粘度高,粒度可控制,耐蠕變性及熱封性之間有很好的平衡關系,固化速度快,濕粘性好,對難以粘結的薄膜基質等有特殊的粘接性。由于EVA熱熔膠不含溶劑,沒有環境污染和易燃的危險,適應于高速自動化生產流水線操作,因此它廣泛應用于書籍無線裝訂、包裝、家具封邊、汽車和家用電器的裝配、制鞋、地毯涂層和金屬制品的耐腐涂層。2003年我國熱熔膠領域共消耗EVA 31 kt。
4.4電線電纜
電線電纜中使用的EVA樹脂,VA含量一般在12%~24% o EVA用于電線電纜絕緣材料有2個優點:(1)可容納大量填料而不脆裂,且綜合力學性能無損失;(2)容易交聯。典型的應用領域包括熱收縮性絕緣體、半導體屏蔽材料和阻燃絕緣材料。
4.5其他
EVA在、箱包、瓶墊蓋、各種擠出軟管、硬管、片等領域也有較為廣泛的應用。2003年我國EVA在這些領域的用量為57 kt左右,其中瓶墊蓋的用量為15 kt左右。