2增塑劑

　　2.1增塑概念

　　凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。

　　增塑劑(Plasticiser)的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價(jià)健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為可提高高分子化合物的流動(dòng)性、柔軟性、硬度、拉伸強(qiáng)度、彈性模數(shù)、抗彎曲性、抗沖性、伸長(zhǎng)率和彈性等，同時(shí)降低脆性。增塑劑可分為外增塑(又稱外部塑化和內(nèi)增塑(又稱內(nèi)部塑化兩種。

　　2.1.1內(nèi)增塑劑

　　內(nèi)增塑劑實(shí)際上是聚合物的一部分,一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過(guò)程中所引入的第二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯-酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過(guò)程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。

　　2.1.2外增塑劑

　　外增塑劑是一個(gè)低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣。現(xiàn)在人們一般說(shuō)的增塑劑都是指外增塑劑。

　　2.2增塑劑的分類及性能

　　增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段其品種曾多達(dá)1000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過(guò)200多種，而且以原料來(lái)源于石油化工的鄰二甲酸酯為多。

　　增塑劑的分類方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑;根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑;根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等;根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。

　　2.2.1根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為

　　(1)鄰二甲酸酯(如:DBP、DOP、DIDP)

　　(2)脂肪族二元酸酯(如:己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS)

　　(3)磷酸酯(如:磷酸三酯TCP、磷酸二酯CDP)

　　(4)環(huán)氧化合物(如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯)

　　(5)聚合型增塑劑(如：己二酸丙二醇聚酯)

　　(6)多酸酯(如:1,2,4-偏三酸三異辛酯)

　　(7)含氯增塑劑(如:氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)

　　(8)烷基磺酸酯

　　(9)多元醇酯

　　(10)其它增塑劑

　　2.2.2理想的增塑劑應(yīng)具有如下性能

　　(1)與樹脂有良好的相溶性;塑化效率高;

　　(2)對(duì)熱光穩(wěn)定;揮發(fā)性低;遷移性小;

　　(3)耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出;

　　(4)低溫柔性良好;阻燃性好;電絕緣性好;

　　(5)無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒;耐霉菌性好;耐污染性好;

　　(6)增塑糊粘度穩(wěn)定性好;價(jià)廉。

　　2.3增塑劑市場(chǎng)

　　增塑劑中鄰二甲酸酯類增塑劑用量大，約占增塑劑總產(chǎn)量的80%，我國(guó)該類增塑劑主要以鄰二甲酸二辛酯(DOP)和鄰二甲酸二丁酯(DBP)為主。

　　增塑劑是塑料助劑中在數(shù)量、產(chǎn)量、消費(fèi)量中大的一類助劑。目前塑料增塑劑總產(chǎn)能力約910萬(wàn)噸/年，塑料用增塑劑總產(chǎn)量為690萬(wàn)噸/年，其中北美占22%、亞太地區(qū)占38%、歐洲占25%、其他地區(qū)占15%。

　　PVC塑料是增塑劑大用戶，占增塑劑總用量的90%。聚烯烴、乙烯、工程塑料、聚乙烯縮丁醛和纖維素類所用增塑劑的量很少。在塑料增塑劑市場(chǎng)上，鄰二甲酸酯類占主要地位為69%，以下是脂肪族類占8%、環(huán)氧類占7%、三酸酯類占4%，其他占2%。

　　中國(guó)增塑劑的消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為：薄膜35.0%，塑料鞋18.0%，革制品17.5%，泡沫制品9.0%，電線電纜7.5%，其他13.0%。

　　目前我國(guó)增塑劑生產(chǎn)企業(yè)有130多家，2009年國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力為萬(wàn)噸級(jí)以上企業(yè)的統(tǒng)計(jì)產(chǎn)能約284.5萬(wàn)噸。，其中產(chǎn)能20萬(wàn)噸以上的企業(yè)5家，10-20萬(wàn)噸的企業(yè)9家，5-10萬(wàn)噸的2家，1-5萬(wàn)噸的12家，其中，16家5萬(wàn)噸以上企業(yè)產(chǎn)能占統(tǒng)計(jì)產(chǎn)能的87.87%，這表明我國(guó)增塑劑產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)正向規(guī)模化、集約化方向調(diào)整。

　　2009年實(shí)際產(chǎn)量約194.6萬(wàn)噸，其中鄰類DOP、DINP產(chǎn)量約124.1萬(wàn)噸，DBP、DIBP約25萬(wàn)噸，環(huán)氧類20萬(wàn)噸，對(duì)類10萬(wàn)噸，偏類5.5萬(wàn)噸，DOA、DOS5萬(wàn)噸，未統(tǒng)計(jì)的約4-5萬(wàn)噸，合計(jì)全國(guó)增塑劑產(chǎn)量194.6萬(wàn)噸左右;2009年我國(guó)增塑劑進(jìn)口量40.21萬(wàn)噸，出口量16251噸;國(guó)內(nèi)外資企業(yè)來(lái)料加工產(chǎn)品出口38萬(wàn)噸;用于塑料的為180萬(wàn)噸。

　　2.4環(huán)保增塑劑新產(chǎn)品

　　根據(jù)歐美日韓等國(guó)的研究結(jié)果和頒布的標(biāo)準(zhǔn)，DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如歐洲食品安全機(jī)構(gòu)EFSA規(guī)定，在人體內(nèi)DEHA濃度達(dá)0.3毫克/千克以上被認(rèn)為是不安全的，而DEHP的濃度達(dá)到0.05毫克/千克以上就被認(rèn)為是不安全的。盡管國(guó)際上對(duì)于DOP是否致癌到目前仍爭(zhēng)論不休，但對(duì)DOP存在潛在的致癌危險(xiǎn)，國(guó)際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制DOP的使用范圍。美國(guó)環(huán)境保護(hù)總局根據(jù)國(guó)家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種鄰二甲酸脂類的工業(yè)生產(chǎn);瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP;德國(guó)已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用DOP;在日本，DOP作為塑料助劑僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。目前，已加快了無(wú)毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)，特別加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上80%的增塑劑都是DOP、DBP(鄰二甲酸二丁酯)等增塑劑。

　　2.4.1檸檬酸酯類

　　美國(guó)、歐盟等發(fā)達(dá)國(guó)家已先后出臺(tái)規(guī)定，允許檸檬酸酯類產(chǎn)品作為兒童玩具、衛(wèi)生用品、醫(yī)療器械、人造革等與人體密切相關(guān)產(chǎn)品且衛(wèi)生要求較高的塑料助劑之一。還可作為聚偏氯乙烯穩(wěn)定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長(zhǎng)時(shí)間浸泡于水中仍具有很強(qiáng)的粘合力。該品種主要用作乙烯基樹脂和纖維素塑料的主增塑劑，具有無(wú)毒、抗霉菌、無(wú)味、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)。

　　我國(guó)在上世紀(jì)90年代中期開始研究開發(fā)檸檬酸酯。江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產(chǎn)5000噸級(jí)檸檬酸酯裝置，產(chǎn)品有40%進(jìn)入美國(guó)、日本、歐洲等地。我國(guó)有條件大量生產(chǎn)的檸檬酸酯類，如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁～(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛～(ATOC)，但它在使用時(shí)較DOP易析出。

　　檸檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、無(wú)毒、不易揮發(fā)、耐候性強(qiáng)等特點(diǎn)而廣受關(guān)注，成為替代鄰二甲酸酯類的綠色環(huán)保產(chǎn)品。它在寒冷地區(qū)使用仍保持有好的撓曲性，又耐光，耐水，耐熱，熔封時(shí)熱穩(wěn)定性好而不變色，安全經(jīng)久耐用，適用于食品、醫(yī)藥物品包裝、血漿袋及一次性注射輸液管等。TBC對(duì)PVC、pp工業(yè)加工防焦劑。

　　ATBC為無(wú)毒、無(wú)味，ATBC比TBC的毒性更小。ATBC作為主增塑劑，具有溶解性強(qiáng)，耐油性、耐光性好，并有很好的抗霉性。它與大多數(shù)纖維素、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等有良好的相容性，主要用作纖維素樹脂和乙烯基樹脂的增塑劑。經(jīng)其增塑的塑料制品加工性能優(yōu)良，熱合性好，二次加工方便，特別適合作為兒童玩具主增塑劑使用，可作為肉制品包裝材料。而且ATBC無(wú)味，不會(huì)引起食品異味，經(jīng)其增塑的塑料制品透明，印刷性能好。