雙酚A環氧樹脂的結構穩定，能夠加熱到200℃不發生變化，其他環氧樹脂具有使用期，通過固化劑使環氧樹脂實現交聯反應，由于固化過程中不放出H2O或其他低分子化合物，環氧樹脂固化物避免了某些縮聚型高分子在熱固化過程中所產生的氣泡和界面上的多孔性缺陷。環氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑，其種類繁多。
一、環氧樹脂固化劑分類
　　1. 按化學結構分為堿性和酸性兩類
　　1．1堿性固化劑：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。
　　1．2酸性固化劑：有機酸酐、三氟化硼及絡合物。
　　2. 按固化機理分為加成型和催化型
　　2．1加成型固化劑：脂肪胺類、芳香族、脂肪環類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。
　　2．2催化型固化劑：三級胺類和咪唑類。
二、環氧樹脂固化劑的發展
　　我國1998年環氧樹脂產量為7.5萬噸, 固化劑需求量約為2萬噸, 實際的固化劑產量僅為1.2萬噸, 生產廠家分布在沿海城市, 如天津、上海、江蘇和浙江等地。例如：
　　脂肪多胺： 常州石化廠 650噸/年
　　間二胺： 上海柒化八廠 80噸/年
　　T—31改性胺： 江蘇昆山助劑廠 60噸/年
　　低分子聚酰胺： 天津延安化工廠 200噸/年
　　590#改性胺和593#改性胺：上海樹脂廠 17噸/年
　　793#改性胺： 天津合材所 6噸/年
　　SK—302改性胺： 江陰頤山電子化工材料廠 5噸/年
　　另外：B—系列固化劑，N—芐基二，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051縮胺，CHT—251改性胺，105#縮胺，810#水下固化劑，NF—841固化劑，703#改性胺等。
三、胺類固化劑
　　１．胺類固化機理
　　１．１一級胺固化機理
　　若按氮原子上取代基（Ｒ）數目可分為一級胺、二級胺和三級胺；若按Ｎ數目可分為單胺、雙胺和多胺；按結構可分為脂肪胺、脂環胺和芳香胺。
　　一級胺對環氧樹脂固化作用按親核加成機理進行，每一個活潑氫可以打開一個環氧基團，使之交聯固化。芳香胺與脂環胺的固化機理與一級胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）
　　① 與環氧基反應生成二級胺
　　② 與另一環氧基反應生成三級胺
　　③ 生成的羥基與環氧樹脂反應
　　1．2固化促進機理：
　　在固化體系中加入含給質子基團的化合物如酚，就會促進胺類固化，這可能是一個雙分子反應機理，即給質子體羥基上的固發氫首先與環氧基上的氧形成氫鍵，是環氧基進一步極化，有利于胺類的N對環氧基Cδ+的親核進攻，同時完成氫原子的加成。
　　促進劑對環氧樹脂和二乙烯二胺固化體系的凝膠化影響，例如乙二醇、甘油和酚使凝膠化時間縮短7min，12min和13min。
　　2. 脂肪胺（脂環胺）固化劑
　　在室溫很快固化環氧樹脂，固化反應為放熱反應。熱量能進一步促使環氧樹脂與固化劑反應，其使用期較短。胺類固化劑與空氣中的CO2 反應生成不能與環氧基起反應的碳酸銨鹽而引起氣泡的發生。
　　脂肪胺對皮膚有一定刺激作用，其蒸汽毒性很強。
　　　　　　　　　　　　　　　脂肪胺和脂環胺固化劑 名稱 簡稱 胺值當量 用量% 25℃可使用期 熱變形溫度 性能
乙二胺 EDA 15 8 　  　  低粘度，室溫快速固化，體系發熱量大，可使用時間短。
二乙烯三胺 DTA 20.7 11 26分 95-115
三乙烯四胺 TTA 24.4 13 26分 95
四乙烯五胺 TPA 27 14 27 min 95-115
N，N一二乙氨基丙胺 DEAPA 65 8 120 min 78-94 加熱固化
蓋脘二胺 MDA 43 22 480 min 148-158 加熱固化，使用期合適
N—（ß—氨基乙基）哌嗪 　  43 23 17 min 110 加熱固化，抗沖擊性能
　　
　　 2．1乙二胺（EDA）：反應活性大，在常溫迅速固化環氧樹脂但完全固化需4天左右。它和環氧樹脂混合后發熱量大，可使用期短，用量為8%。
　　2．2二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTA）
　　DTA和TTA是低粘度的淺黃色液體，在25℃一天內基本固化環氧樹脂，4天內可以固化完全；在70－90℃固化，則性能較好。二乙烯三胺用量為9-12%，用量12%；三乙烯四胺用量10－14%，用量14%。
　　2．3 N，N一二甲基氨基丙胺和N，N一二乙氨基丙胺
　　低粘度液體，加熱催化固化，其固化物柔韌性好。
　　　　　　　　　　　　　胺類固化劑對環氧樹脂膠抗剪強度的影響 固化劑 乙二胺 二乙烯三胺 三乙烯四胺 650#聚酰胺
用量（g） 8 10 12 100
剪切（kg/cm2） 室溫1天 42 67 88 156
室溫2天 95 103 118 231
室溫3天 100 127 131 238
室溫4天 124 165 137 238
80℃，3H 149 151 171 244
　　　　　　　 　　　固化溫度對膠接強度的影響
固化劑 固化溫度（時間） 抗剪強度（kg/cm2）
三乙烯四胺 25℃，3天 81
25℃，15天 118
95℃，30分 222
145℃，30分 245
N，N一二乙氨基丙胺 40℃，16H 49
40℃，16H+25℃，14天 59
95℃，5H 227
145℃，30分 284

　　3．芳香胺固化劑
　　芳香胺指胺基直接與芳香環相連的胺類固化劑，其活性比脂肪胺低，要加溫固化環氧樹脂。
　　3．1 間二胺（MPDA）：呈白色晶體，熔點63℃，用量為14—15%，可使用期在25℃為8小時。
　　固化條件：85℃，2H；175℃，1H。熱變形溫度（HDT）150℃。
　　3．2 間二（MXDA）：無色透明液體，凝固點12℃，使用方便，用量為16—20%，可室溫固化。
　　3．3 　4，4‘—二氨基二砜（DDS）：淺黃色粉末，熔點178℃。其活性在芳香胺中低。三氟化硼絡合物（甲乙酮）可促進DDS固化，可使用期75℃為3H。固化條件125℃，2H；200℃，2H。熱變形溫度為175℃。
　　3．4　 4，4‘—二氨基二甲烷（DDM）：白色結晶，熔點89℃。用量為27-30%，可使用期25℃為8H。固化條件80℃，2H；150℃，2H。熱變形溫度為148℃。
　　4．改性胺固化劑
　　4．1改性脂肪胺
　　A． Ｂ—羥乙基乙二胺（120#）：乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下與環氧乙烷反應。粘性液體，其揮發性和毒性比乙二胺少10003倍以上。在室溫快速固化環氧樹脂，用量16—18%。
　　B．二乙烯三胺與丁基縮水甘油醚的加成物
59#固化劑，25℃粘度為0.2 Pa.s，活性大，毒性低，室溫快速固化環氧樹脂，固化物柔性好。用量　　為23—25%，與環氧樹脂放熱反應緩和，使用壽命約1小時。
　　C．二乙烯三胺一丙烯腈共聚物（ B氰乙基化），591#固化劑
　　該加成物是淺黃色液體，毒性低，放熱量小，使用壽命長，需要加熱固化，固化條件：80℃，12h;用量為20—25%。
　　D．GY—051縮胺：淺棕色液體，用量12—14%，固化條件：室溫，48小時h。
　　4．2改性芳香胺
　　590#固化劑是間二胺與環氧烷基醚縮合物。棕黑色液體，軟化點20℃以下，用量為15—20%，可室溫固化。
　　4．3改性多元胺
　　A． 701#固化劑：酚甲醛己二胺縮合物，25—35%，室溫固化
4—8h。
　　B．702#固化劑：酚甲醛間二胺縮合物，用量23—35%，室溫固化4—8h。
　　C．703#固化劑：酚甲醛乙二胺縮合物，用量為36—42%，室溫固化4—8h。
　　D．706#固化劑：鈦酸三叔胺酯，棕黃色液體，用量為20—30%，固化：100℃，1 h；142℃，2h.

四、酸酐類固化劑
　　酸酐固化劑使用的配方體系粘度低，使用期長，如需高溫固化，其固化物有良好熱穩定性和電氣性能。有機酸酐種類按結構可分為：芳香族酸酐、脂肪酸酐和鹵化酸酐等類型。
　　1．酸酐類固化機理
　　酸酐固化環氧樹脂的反應，需要樹脂/酸酐體系中少量的醇和水、游離酸等促進劑，經加熱才能緩慢的固化。因此，酸酐并不直接與環氧基作用發生化學反應，必須打開酸酐的環。
　　1．1活潑氫對酸酐開環的影響
　　雙酚A環氧中含有羥基，可以打開酸酐。一羥基產生一個羧基，多元醇可以把兩個酸酐分子連接起來，起到交聯作用。加入含羥基化合物如乙二醇、甘油、含羥基的低分子聚醚等，可以加速開環反應，水可以使酸酐產生兩個羧基，因此濕度對酸酐固化有影響。
　　酯化反應：這是酸酐固化環氧樹脂的主要反應，羧基與環氧基加成，生成酯基。酯化反應生成的羧基，進一步使酸酐開環，與環氧基反應，后生成立體結構；在高溫下，一些羧基可以催化環氧基開環，生成以醚鍵為主的結構。
　　1．2三級胺（叔胺）對酸酐開環的影響
　　三級胺與酸酐形成一個離子對，環氧基插入此離子對，羧基負離子打開環氧基，生成酯鍵，并產生一個新的陰離子。例如2—乙基—4甲基咪唑和2、4、6—（N，N一二甲基氨甲基）—酚即K—54#（國外稱DMP—30#）。
　　2．酸酐固化劑的品種
　　2．1順丁烯二酸酐（MA）及改性物
　　A．順丁烯二酸酐：白色晶體，熔點52.8℃。其酸性強，固化速度快，用量為20—40%，固化物較脆和有毒。
　　B．70#酸酐：由丁二烯與順丁烯二酸酐合成，毒性和揮發性小，用量為70—80%，固化條件是150℃，4H。天津津東化工廠生產的液體酸酐。淺黃色液體，粘度低。
　　C．647#酸酐：由雙環戊二烯與順丁烯二酸酐合成。淺黃色液體，用量為80—90%。固化條件150—160℃，8H。天津津東化工廠生產。
　　D．308桐油酸酐：由桐油改性的順丁烯二酸酐。用量為100—200%，固化物柔軟，延伸性好，耐熱差。固化條件：100—120℃，6—10H。
　　E．甲基內次甲基四氫鄰二甲酸酐（MNA）：淺黃色液體，熔點為12℃以下，用量為80%，其固化物HDT為160℃，粘度為138厘泊，沸點>250℃。
　　2．2芳香多元酸酐：
　　芳香多元酸酐固化物具有耐酸堿耐熱穩定性好的特點。
A． 均四甲酸二酐（PMTA）：白色結晶，熔點為286℃，常溫下不溶于樹脂，與環氧樹脂反應性極強。用量為45—55%，固化物的熱變形溫度>200℃，作為耐高溫膠粘劑。例如：
　　618#環氧樹脂 100
　　均四甲酸二酐 59
　　四氫糠醇 20
　　將樹脂預熱75－89℃，倒入均四甲酸二酐，再混入四氫糠醇溶液，此混合液80℃有20 min適用期。
　　B．均四甲酸二酐與順丁烯二酸酐混合：
混合酸酐中均四甲酸二酐的量增加，固化物耐熱性提高，混合料的使用期縮短。
　　C．均四甲酸二酐與二元醇制成酸酐：
　　（二醚四酸二酐）白色結晶，熔點為221—223℃，用量為60—75%，作為耐高溫膠粘劑。
　　2．3鄰二甲酸酐（PA）：白色晶體，熔點128℃，用量為50—60%；固化條件：120℃，24H；160℃，4H。熱變形溫度為150℃；預先將環氧樹脂加熱至120℃，加入PA攪拌溶解。
　　2．4六氫鄰二甲酸酐（HHPA）：
白色蠟狀固體，熔點36℃；用量為85%，以2—乙基-4-甲基咪唑作促進劑，混合物先在90℃，2H；130℃，4H固化；熱變形溫度為143℃，其耐水性耐酸性良好。
　　2．5四氫二甲酸酐（THPA）與甲基四氫二甲酸酐（MeTHPA或HK—021#）由丁二烯（異戊二烯）與順丁烯二酸酐按雙鍵加成反應而合成的。
　　兩種酸酐的用量約為60—90%，其異構體在室溫下為液體。
　　2．6偏三甲酸酐（TMA）：白色粉末，熔點為168℃，用量30—40%，固化條件：150℃/小時
　　2．7四溴二甲酸酐：黃色粉末，熔點為274—280℃，溴含量為69%，用量為140—150%；阻燃固化劑。
　　2．8聚壬酐（PAPA）：是高分子量的脂肪酸酐，Mn=2—5千。熔點60℃，無錫蠶蛹化工廠生產。用量為70%，用三級胺促進，150℃固化4小時，延伸率，具有良好熱穩定性（柔性良好）。

五、催化型固化劑
　　催化型固化劑主要作用是打開環氧基，生成以醚鍵為主的均聚物；其用量≤10%。
　　催化型固化劑分為堿性和酸性兩類：酸性可促進胺類固化，例如：BF3絡合物、氯化亞錫等；堿性可促進酸酐固化，主要與芳香胺和低分子聚酰胺共用，例如：三級胺、咪唑化合物和雙氰雙胺。
　　1．三級胺固化劑
　　1．1三級胺的固化機理：三級胺對環氧樹脂（縮水甘油醚）的反應活性大，而對環氧化烯烴不起作用。其固化物主要以醚鍵為主，收縮率小。
　　在三級胺上的N孤對電子進攻環氧基上的Cδ+，形成負離子中心。此過程常是在羥基（如雙酚A環氧中含有—OH）或其他給質子的催化下，使C—O鍵極化，有利于Cδ+和三級胺形成離子對（鏈增長的活性中心）。第二個環氧基團可插入正負離子對中，形成負離子中心的轉移并完成鏈終結。例如：三乙胺催化基縮水甘油醚固化。
　　決定三級胺活性的主要因素是N取代基的空間位阻效應，和N電子云密度，其中取代基的位阻效應對三級胺的活性更大。因此，脂肪一級胺在固化環氧樹脂中，消耗活潑氫而轉化為三級胺后，由于空間位阻大，不再已三級胺形式催化環氧基開環，就終止了反應。
　　1．2典型的三級胺固化劑
　　A．三乙胺（TEA）：無色液體，用量為10—15%，室溫6天固化。結構：N（C2H5）3
　　B．三胺（油狀液體）：用量為12—15%，80—100℃需2—4小時固化。結構：N（C2H2OH）2
C．芐基二：無色液體，用量10—15%，80—100℃需2—4小時固化。
　　D．二甲氨基甲基酚（DMP—10#）：油狀液體，用量16%
　　E．2，4，6—（N，N—二甲基氨甲基）酚（DMP#—30）
　　油狀液體，用量為5—10%。
　　2．咪唑類固化劑：
　　咪唑類在80—120℃固化環氧樹脂，固化物熱變形溫度較高。
　　2．1咪唑：白色晶體，熔點90℃，用量6—8%，上海助劑廠生產。
　　2．2 704#和705#固化劑：
　　704#和705#分別是2甲基咪唑與環氧丙烷丁基醚、環氧丙基異辛基醚的加成物。室溫為棕紅粘稠液體，在80—120℃快速固化環氧樹脂，用量分別為10%和15%
　　2．3 2—乙基—4甲基咪唑
　　棕紅色液體，低毒，用量為6—10%。用該固化劑促進六氫酐固化環氧樹脂，熱變形溫度（HDT）為143℃。
　　3．雙氰雙胺固化劑（潛伏性固化劑）
　　雙氰雙胺是白色晶體，熔點208℃，毒性小，難溶于環氧樹脂，需研磨成粉末，在混煉機中混煉使雙氰雙胺均勻分散。另外加入2—4%的SiO2，有助于雙氰雙胺均勻分散。
　　雙氰雙胺在常溫下較穩定，在150℃以上固化環氧樹脂，其固化物的韌性好，熱變形溫度（HDT）為100—150℃，用量為6—12%，另加促進劑2—乙基—4甲基咪唑1—2%。
　　雙氰雙胺的固化機理：N的活潑H和環氧基加成，生成N—烷基氰基胍。
　　4．三氟化硼絡合物
BF3在空氣中易潮解，還有刺激腐蝕作用，在室溫下大量放熱，迅速固化。BF3一般制作成穩定的絡合物，BF3胺類絡合物活性較低，在高溫下固化環氧樹脂，用量為1—5%，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上迅速固化，伴隨大量放熱。
　　BF3絡合物的固化機理：受熱分解放出H+，攻擊環氧基活性中心轉移到該環氧基上，和BF3絡合物負離子形成離子對，引起鏈增長。
　　5．酮亞胺固化劑（水下固化劑）
酮亞胺是由脂肪族多元胺和酮反應而合成，呈無色低粘度液體，固化慢；常作為高固分環氧涂料和水中固化劑。
　　酮亞胺與環氧樹脂混合后不發生反應，只有吸收空氣中的水分或在水中，才能固化環氧樹脂。例如：701酮亞胺（35—45%），乙二胺酮亞胺（20—40%）等.

六、低分子聚酰胺
　　1．聚酰胺的合成
　　低分子聚酰胺是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪多胺如乙二胺、二乙烯三胺反應生成的琥珀色粘稠樹脂。
　　2．低分子聚酰胺的牌號 固化劑名稱 性狀 粘度（Pa.s） 胺值 用量 生產廠家
200# 粘稠 20—80 215±15 40—100 天津延安化工廠
300# 棕紅液體 6—20 305±15 40—100 天津延安化工廠
400# 棕紅液體 15—50 200±20 40—100 天津延安化工廠
203# 棕黃液體 1—5.0 200±20 40—100 天津延安化工廠
500# 棕黃液體 2—7.0 400±20 40—100 天津延安化工廠
600# 棕黃液體 0.1—0.3 600±20 20—30 天津延安化工廠
650# 棕色液體 　  200±20 80—100 上海紅旗造漆廠
651# 淺黃液體 　  400±20 45—65 上海紅旗造漆廠
3051# 棕紅液體 　  350±20 40—100 上海紅旗造漆廠
　　3．低分子聚酰胺的性能
    　　低分子聚酰胺揮發性小，毒性低。其分子中含有各種極性基團如一級胺基、二級胺基和酰胺基；有較長的脂肪碳鏈，能起到一定的增韌作用，因此，作為室溫固化劑，其固化物具有一定韌性。
　　在室溫下，低分子聚酰胺上的一級胺和二級胺的活潑H和環氧基加成，固化反應是不完全的，提高固化溫度可以使環氧樹脂固化較完全，若要縮短固化時間，可加入適當的促進劑1—3%的2，4，6——（N，N一二甲基氨甲基）酚即K—54（DMP#—30）
　　　　　　　　　在24℃時環氧樹脂——聚酰胺體系中環氧基的殘留量
反應時間（H） 0 2 27 31 95 124 125
環氧基殘留量% 100 92.5 46 44 42 41.2 41
　　　　　　　　　　　　　固化條件對膠接強度的影響 固化溫度℃ 20—25 95 145
固化時間 2.5天 15天 30分 30分
抗剪強度kg/cm2 123 200 400 420
　　聚酰胺用量多，體系柔性好，抗沖擊性能好；環氧樹脂（雙酚A型）用量高，高溫下膠接強度較高，耐化學試劑作用好。另外，聚酰胺的適用期長，容易操作。