原位復合材料是一類新型的聚合物合金，本文著重闡述了原位復合材料的增強機理、流變性能及影響材料性能的因素等基本問題，指出了該類材料目前的研究水平和發展趨勢。
1．概述
20世紀70年代末，美國空軍材料實驗室首先提出了“分子復合材料”[1]的大膽設想，并通過共溶劑沉淀法首次制備了分子復合材料。在此基礎上，1987年Hoechst Celanese公司的G·Kiss首次提出了“原位復合”的概念[2]。
“原位復合”材料是繼高性能熱致液晶聚合物之后在材料科學領域內出現的又一類新型材料[3]。原位復合材料是以熱塑性樹脂為基體，熱致液晶高分子為增強劑，利用熱致液晶聚合物易于自發取向成纖維或帶狀結構的特點，在共混熔融后拉伸或注射成型時，體系中的分散相TLCP在合適的應力作用下取向形成微纖結構，由于剛性分子鏈有較長的松弛時間，在熔體冷卻時能被有效地凍結或保存在TP基體中，從而形成一種自增強的微觀復合材料，即熱致液晶原位復合材料[4]。與傳統的纖維增強復合材料相比，原位復合材料具有以下特點：
(1) 增強相TLCP微纖是在加工過程中就地形成的，避免了加入纖維引起的熔體粘度增加和對設備的嚴重磨損[5]；
(2) 微纖直徑處于亞微米與納米之間，遠小于宏觀纖維的直徑，而且對理想的原位復合材料而言，其長徑比可高達400甚至更高，更細更長的針狀晶體纖維意味著極大的纖維粘附表面積，即有更好的界面作用，大大增強復合材料的力學性能[6]；
(3) 具有很好的性能價格比，其中TLCP提高性能，基體樹脂降低成本。
(4) 與傳統的纖維增強不同，TLCP的加入可明顯地降低熔體的粘度[7]，從而改善了加工性，能在常規設備上形成加工，同時還可降低能耗，提高效率；
(5) 由于液晶高分子收縮性小，使得制品尺寸穩定性好，并有利于形成薄壁制品；
(6) 由于都是熱塑性材料，完全可以把廢棄制品回收再加工，有利于環境保護。
液晶聚合物在熔融加工過程中，在剪切力或拉伸應變流的作用下，復合體系中的液晶發生取向，致使大分子在宏觀上排列有序，形成取向結構。取向的微區顆粒被拉伸塑性變形，變為橢圓狀甚至針狀的纖維增強相，尤其在高變形速率下，剛性分子會沿流場方向一致取向，形成足夠大長徑比且緊密排列的微纖。這些微纖的直徑小，比表面積大，可均勻地包絡在基體中，形成增強骨架，類同玻璃纖維一樣起承受應力和分散應力的作用，產生巨大的增強效果。
宏觀纖維與于樹脂基體混合時，由于混合不均勻，而且相容性差，易分層，存在界面缺陷。從這層意義上，原位復合對基體的增強效果大大優于宏觀纖維；另一方面，微纖還可以充當是結晶聚合物的成核劑，誘發基體聚合物在微纖表面成核、生長、最后形成橫穿晶。橫穿晶的存在既有利于界面應力的分散、傳遞，又有利于共混體系整體強度的提高[8]。
2．原位復合材料的流變性能
研究表明，熱致液晶高分子與熱塑性基體復合體系中，分散相的遷移強烈地依賴于分散相和連續相的粘度比λ及其第一法向應力差系數λN。當λ<1且λN=1時，低粘度的組分將向高剪切速率的模壁處遷移；若Weber數We≥1，λ<<1且λN<1，則分散相不但將向高剪切速率的模壁處遷移，而且還能夠在剪切流動中產生拉伸變形，形成微纖。也就是說，在擠出或注射加工成型過程中，對大多數的TLCP/TP復合體系，只要We≥1，就能滿足遷移和成纖的條件。
傳統的纖維和無機填料的加入往往會顯著地增加聚合物熔體粘度，降低流動能力，而TLCP/聚合物復合體系的粘度與純聚合物的粘度相比，一般都呈下降趨勢。一般認為，體系粘度下降的主要原因是：
(1)TLCP的存在改變了TP熔體超分子結構。例如，剛性TLCP分子的存在，使柔性TP分子更易解纏；
(2)取向的TLCP分子鏈的滑移，誘發復合體系兩相界面的滑移；
(3)剛性的TLCP產生“滾珠”效應，起到降低流動摩擦阻力的作用。
TLCP分子量對復合材料的加工流變性能也存在明顯的影響。分子量高的TLCP所制備的原位復合材料熔體的流變性能較有規律，而分子量低的TLCP所制備的原位復合材料似乎無章可循，變化多樣，這主要與TLCP的分子聚集形態在流動場中發生多種變化有關。分子量高、剛度大的TLCP在流動過程中變化較小，而分子量低、剛度不太大的TLCP在流動過程中，其形態可以發生從顆粒狀向纖維狀的轉變，甚至需要經歷分子排列重整的過程，所以流動復雜多變。
3．影響TP/TLCP原位復合材料性能的主要因素
TP/TLCP共混物能否表現出高強度、高模量和高韌性等優異的力學性能，很大程度上依賴于TLCP能否以高長徑比的微纖形式均勻地分布在基體中，TLCP微纖結構的形成取決于以下因素：
(1) TP/TLCP的相容性：基體TP與TLCP的相容性是決定共混體系力學性能的關鍵。大量實驗表明，完全相容體系不利于形成纖維自增強結構，幾乎不可能有效地提高基體的力學性能，只有部分相容體系由于組分間界面作用較弱，分子間不易互溶，減少TLCP分子與TP分子間的編結，使分散在基體中的TLCP分散相易于形成纖維，滑移并取向排列，從而達到自增強。反之，對于不完全相容體系，由于纖維與基體的界面粘合性太差，不能形成穩定的界面層，易發生宏觀相分離[9]，因此TLCP與TP共混時要求兩組分有一定的相容性。
一般說來，不同的TP基體、不同的TLCP材料，其界面的相容性差別很大，但基本上都是不相容或弱相容的，而這些對提高原位復合材料的力學性能是不利的。如何提高界面的相容性是近期需解決的問題，因為相容性的改善有利于形成均勻分散的相態結構和應力傳遞，提高增強效果。近年來，關于界面相容性改善的研究取得了一定的進展。
歸納起來，改善TLCP與基體TP的相容性有如下途徑：
① 引入具有增容作用的第三組分。在一般的聚合物共混物中，以第三組分作為相容劑的研究很多，并日趨成熟。王久芬等人在PET/TLCP體系中加入二月桂酸二丁基錫，增強了共混物兩相間的界面粘結力，提高了PET/TLCP的力學性能[10]。
② 利用嵌段和接枝在其分子鏈上同時引入液晶段和非液晶段,繼而增進材料兩相界面的相互粘接及相容性,有效的提高材料的性能。
③ 在加工過程中使組分之間發生某種程度的化學反應。目前商品化的TLCP大多是液晶共聚酯。當這一類TLCP與PET、PBT、PC等聚酯的工程塑料原位復合時，在高溫熔融狀態下，會發生一定程度的酯交換反應，從而改善了兩組分的相容性[11]。
④ 多元共混。簡單的二元共混往往存在如下兩個問題：液晶相與基體相界面之間的粘結力太差；控制TLCP微纖比較困難。有的TP/TLCP二元共混物還存在耐沖擊性差或基體耐化學腐蝕性差等缺點。為了能得到一種性能均衡的材料，人們嘗試進行了多元共混方面的研究，包括三元和四元共混，現在一般以三元為多，有TLCP/TP/TP和TLCP/TLCP/TP兩種，多數報導的是前一種。
(2) TLCP的含量：TLCP的濃度是影響共混物形態結構的主要因素，倪玉山等人[12]發現，當TLCP的含量小于5%時，對基體的力學性能影響較小，當TLCP含量在15%-30%時，力學性能有明顯的改善。
(3) TLCP與TP在加工時的粘度比：有研究表明，原位復合材料中分散相與基體的粘度比ηd/ηm 是對成纖與否具有決定影響的因素之一[13][14]。若ηd/ηm大于1，TLCP無成纖的可能；ηd/ηm在0.5~1.0間時，共混體系中的TLCP易于成纖，ηd/ηm太小，則對加工條件要求較苛刻。
(4) 加工流動方式：一般而言，拉伸流動可有效地使TLCP變成高度取向的纖維結構，拉伸比越大，取向度越高，復合材料的強度和模量也越高[15],如注射、牽引工藝對TLCP的成纖都十分有利[16]。
(5) 加工溫度：不同聚合物的粘度對溫度變化的敏感性各異，即使在同一個體系下，在不同的溫度下，粘度的比值也有較大變化的可能。選擇加工溫度時在有利于成纖的粘度比的基礎上，盡量考慮較低的加工溫度以減少能耗，降低成本。通常，加工溫度不但應高于基體的粘流溫度[17]，而且應高于TLCP的熔融—液晶的轉變溫度[18]。
(6) 剪切速率：絕大多數的聚合物都有剪切變稀的特性，不同聚合物的粘度對剪切速率變化的敏感性不一樣[19]，應選擇合適的剪切速率使兩相的粘度比達最佳值。
另外，加工參數剪切時間、模具的幾何形狀和尺寸都將對原位復合材料的結構和性能產生影響。
4．結束語
原位復合材料的研究已歷經多年，人們對原位復合材料的認識取得了很大的進步，研究范圍從微觀結構至宏觀性能，所涉及的問題既包括共混方面也包括復合材料方面。多年的研究基本弄清了TLCP/TP共混體系的組成、物理性質和加工參數等對TLCP微纖的“原位”生成的影響，初步建立了TLCP/TP共混體系的加工流變學及其原位復合材料的微觀結構形態與性能的關系[19]。
通過添加增容劑或第三組分，改性TLCP的結構，或采用“原位”增容技術能有效地改善TLCP/TP共混體系的相容性，有利于TLCP相“原位”生成微纖，從而提高原位復合材料的性能。但目前，人們還不能隨心所欲地控制TLCP微纖的“原位”生成，如微纖的長徑比和分布，這將嚴重妨礙高性能原位復合材料的獲得。因此，如何提高原位復合材料中微纖的長徑比，降低其直徑，仍是將來的研究重點。
至今，原位復合材料中的微纖大多是在流動場(包括剪切應力和拉伸應力)的誘導下“原位”生成的。但事實上，一些液晶高分子的共混物在外加電場或磁場的作用下，LCP也具有很好的成纖能力。由此可以推測：對具有特殊電磁特性的液晶高分子組成的共混物，通過在加工過程中，引入電場來協助微纖的“原位”生成，增加結構參數的可控性，有望獲得高長徑比的微纖，從而制備出高性能原位復合材料。
