聚丙烯(PP)由于具有良好的機械性能、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學藥品、價格低廉、容易加工成型等特點，獲得了廣泛的應用。但是，PP是部分結晶的樹脂，在通常的生產條件下獲得的球晶體積大，結晶不完善，在球晶的界面有很大的光散射，造成制品的透明性下降，為了滿足某些產品對透明性的要求，需對PP進行透明改性。透明PP與其他一些常用的透明材料相比，具有透明度、光澤度優異，質輕價廉，剛度及綜合性能好，可回收及有較高的熱變形溫度(一般大于1l0℃)，使之獲得了廣泛的應用。
1 透明PP的生產技術
目前，已工業化的透明PP生產技術主要有3種[1]：(1)在PP樹脂中加入透明成核劑；(2)利用Z—N催化劑生產無規共聚PP；(2)采用茂金屬催化劑生產高透明PP。
2 透明PP成核劑的種類及應用
2．1 無機類透明成核劑
無機類透明成核劑主要是指滑石粉、二氧化硅、云母等。這類透明成核劑價廉易得，少量使用能提高制品的透明度，但在PP中分散困難，并且對光線有屏蔽作用，用量太大會影響制品的透明度，因而限制了其大量應用。
這類成核劑的成核機理：當PP從熔體結晶時，成核劑表面作為給電子體與PP的甲基形成氫鍵，PP片晶分子鏈在成核劑的表面生長，在PP熔體和成核劑的表面之間形成穿晶區域，X射線衍射研究表明PP n軸沿結晶生長方向取向，b軸與成核劑的C軸相一致；成核劑的晶胞結構與PP的晶胞結構一致[2]。
De Medeiros等[3]通過對等規PP／滑石粉體系的動態結晶研究發現，滑石粉是一個高效成核劑，隨成核劑用量的增加，成核效率和結晶溫度提高，但在高的降溫速率下成核效率下降。
2．2 有機類透明成核劑
2．2．1 芳基磷酸鹽類透明成核劑
該類成核劑最早是由日本旭電化公司開發的。根據開發年代的不同可分為三代：第一代產品以NA一1oF雙(2，4一二叔丁基苯基)磷酸鈉]為代表，問世于2O世紀8O年代初；第二代產品于2O世紀8O年代中期面世，以NA一11[2，2 亞甲基一二(4，6一二正丁基苯酚)磷酸鈉]為代表；第三代產品是近年來研制的，典型代表為NA一21[亞甲基雙(2，4一二叔丁基苯基)磷酸鋁]，其熔點更低，在PP中分散更好，成核效率更高。
由于這類成核劑的結構復雜，因此對其成核機理研究甚少，至今未有定論。Yoshimoto等[4]研究了NA一11對PP結晶的影響，發現當PP從熔體結晶時，NA—l1引發PP鏈段的附生結晶，PP鏈段主要沿著垂直于成核劑邊緣的表面而非頂部生長，當發生附生結晶時，成核自由能減小，成核速率加快。
Marco等[5]用差示掃描量熱儀(DSC)研究了有機磷酸鹽類成核劑在等規PP中的成核效率，發現即使在很低的用量時也能明顯提高成核PP的結晶峰溫度，但在較高用量時結晶峰溫度變化不明顯。成核劑的加入能完善PP的結晶結構，減少PP鏈段的重排，增加制品在高溫時的尺寸穩定性，擴大制品應用范圍。Gui等[6]研究了有機磷酸鹽類成核劑對等規PP結晶和力學行為的影響。他們發現當成核劑的用量從0增加到0．8 %(質量分數，下同)時，成核后PP的拉伸強度和彎曲強度增加了15%，彈性模量增加了35 %，結晶峰溫度提高了10℃ ，但當成核劑用量大于0．2 %后，結晶峰溫度變化不很明顯。體系中晶核密度提高了10 倍，力學性能隨成核劑用量的增加而提高，和晶核密度的對數呈線性關系。
Gahleitner等[7]研究了成核劑對剪切誘發PP結晶的影響，他們在3種不同的PP中添加3種不同的商品成核劑：滑石粉、Millad3988，NA一11，考察了成核劑和基礎樹脂對剪切誘發的結晶結構的影響，發現成核劑和基礎樹脂的特性對成
核效率特別是機械和光學性能有很大的影響，同時加工過程和制件形狀對最終的性能也有很大的影響。
Wang等[8]研究了含NA一11和NC一4[一種DBS(二芐又山梨)類成核劑]的等規PP的注塑試樣的等溫結晶和熔融特征，發現成核后的PP半結晶周期縮短，成核后的PP結晶更加完善，根據半結晶周期的大小，NA一11比NC一4有更高的效率。
2．2．2 山梨醇類透明成核劑
DBS成核劑是目前世界上使用最為廣泛的有機類成核劑。按取代基的不同亦劃分為三代：第一代DBS成核劑苯環上不帶任何取代基，代表性品種有國外米利肯公司的Millad3905和國內山西化工研究所的TM-1，該成核劑成本低，成核效果一般，高溫下不穩定，易降解釋放出母體醛，市場應用受到限制；第二代產品的特點是苯環對位被氯、甲基等基團所取代，其增透效率有了很大的提高，但氣味仍然很大，代表品種有米利肯公司的Millad3940和國內的TM-2；最近米利肯公開發了第三代產品Millad3988，其性能有了很大提高，可用于通用或苛刻條件下的透明制品，是目前DBS類成核劑中性能最為優秀的品種，國內這類成核劑主要有湖北松滋市南海化工有限公司的SKY(2-5988、山西化工研究所的TM-6及煙臺只楚合成化學有限公司的ZG3。由于這類成核劑應用廣泛。對其成核機理研究較多，其中獲得廣泛認可的是當PP結晶時，DBS的2個自由羥基在PP的熔點以上時，通過氫鍵作用形成三維納米網狀結構，比表面積增加，產生凝膠現象，從而生成大量晶核，提高了結晶速度[9]。
Wong等[10]研究了3種山梨醇類成核劑對等規PP光學性能和力學性能的影響，發現分別改變3種不同成核劑的濃度(質量分數為0．15 ，0．25 ，0．35 )和螺桿轉速，PP的透明度隨成核劑濃度的上升而上升，成核劑的加入不一定能改善PP沖擊強度，但試樣的正切模量隨成核劑用量的增加而變大，在高的螺桿轉速下整體力學性能改善但制品的光學性能受損，制件的密度提高。
Gahleitner等[7]發現用山梨醇類作為成核劑的無規共聚PP有最佳的透明性，他們把這歸結于形成了大量的丫晶的緣故。
陳紅等[11]通過對無規共聚透明PP的研究，發現透明成核劑Millad3988的加入明顯提高無規共聚PP的透明度，同時乙烯含量的變化會影響透明PP的性能，透明度在乙烯含量為1 (質量分數，下同)時出現轉折，當乙烯含量大于3時，無規PP的透明度和其他性能良好。
Supaphol等[12]第一次研究了添加了不同成核劑對問規PP(SPP)的結晶性能和機械性能的影響，在SPP中加入質量分數為5 的無機類成核劑和質量分數1 的有機類成核劑，考察了它們對于SPP結晶行為的影響，發現這些成核劑對SPP的成核效果按以下規律遞減：DBS、滑石粉、MDBS[二(對一甲基二芐叉)山梨醇]、SiO2、高嶺土、DMDBS[二(3，4一二甲基二芐叉)山梨醇、泥灰、TiO2這些成核劑不同程度地提高了SPP的結晶能力，不同的成核劑對PP的機械性能的影響不同，無機類成核劑提高了PP的楊氏模量，但有機類成核劑降低了PP的楊氏模量。由于基體樹脂和成核劑顆粒界面粘結不牢，成核后的PP沖擊強度下降。
2．2．3 羧酸金屬鹽類透明成核劑
Khanna等[13]研究了這類成核劑的成核機理，認為成核PP的結晶是PP分子鏈段沿成核劑表面外延生長，PP的螺旋結構中的側甲基排列在成核劑的苯環上面，主鏈與成核劑苯環表面相互作用而結晶。
羅志興等[14]將對叔丁基苯甲酸羥基鋁(A1一PTBBA加入到等規PP中，發現在其質量分數為0．3 時成核效率最高，成核后PP結晶溫度提高1O～15℃，但A1一PTBBA 在PP中分散很差，研磨有助于分散，與滑石粉并用可以提高成核作用。
Xu等[15]系統地研究了成核劑對等規PP結晶形態和結晶形態對沖擊強度的影響，他們以苯甲酸鈉作為成核劑，發現隨成核劑用量的增加，小球晶數目增加，球晶半徑分布變窄，晶胞參數減小。
2．2．4 去氫樅酸及其鹽類透明成核劑
為了克服前述幾類成核劑成本高、添加后制品產生氣味、黃變等問題，1995年日本荒川(Arakawa)公司開發了一類新的成核劑——一松香酸類成核劑。由于此類成核劑的原料來源于天然產物松香，無味、無毒、無刺激，具有高度的生物安全性，對環境無污染，完全克服了DBS類成核劑在使用過程中易發生降解釋放出母體醛而產生氣味的問題，可以廣泛地應用于化妝品包裝、食品包裝、醫藥包裝等，是塑料加工助劑中1種性能優異的新品種。該成核劑最早的商業化品種是日本荒川公司的Pinecrystal KM一1300和KM一1500，KM 1500比KM一1300具有更好的力學性能；1999年，又推出了KM一1300的替代品KM一1600，成核效率更高。
Ii Chun cheng等[16]研制了以天然松香為起始物的成核劑，發現這類成核劑可以有效地減小PP的球晶尺寸，降低制品霧度，提高制品的透明度、熱變形溫度和結晶溫度，縮短制品的成型周期，并且可以改善制品的機械性能，特別是彈性模量，制品的缺口沖擊強度由于細晶強化效應而上升。并且所制透明PP無毒，無味，可用于醫藥和食品包裝。成核劑的加入提高了PP成核界面自由能，但它增加了體系中的晶核數量，從而提高了總的結晶速率。
Wang Hui等[17]研究了脫氫樅酸、脫氫樅酸鉀和脫氫樅酸鈉共晶體對PP結晶過程和性能的影響，發現這種共晶體比單獨使用脫氫樅酸鉀或脫氫樅酸鈉的效率更高，成核后制品的結晶溫度和熱變形溫度提高，力學性能得到改善，球晶尺寸減小，透明度提高。
2．2．5 支化酰胺類透明成核劑
Blomenhofer等[18]報道了一種新的有機透明成核劑。這是一種新型的支化酰胺類透明成核劑，特點是中心為一種對稱星形取代苯基酰胺，而支鏈可以根據需要來調整。這類成核劑的透明改性效果非常顯著，但由于起始單體的不同效果略有差異；不同的取代基效果不同。當其他基團相同時，酰胺基團的連接方式對成核效果有很大影響，酰胺中的氮原子直接連接在苯環上時透明改性效果最佳，連接在苯環上的氮原子越多，透明改性效果越好，其中以1，3，5一三叔丁酰胺基苯的透明改性效果最好。該類成核劑的透明改性效果優于DMDBS，在用量為0．15(質量分數)時，PP的霧度降低了5O％～7O％，結晶起始溫度提高了6～14℃ 。而且，這類成核劑解決了普遍困擾前幾類成核劑在基體樹脂中的分散差、引起制品的黃變以及制品產生異味等難題，因而得到廣泛的關注。
2．3 聚合物型透明成核劑
聚合物型成核劑的本質是一些高熔點的聚合物，主要是聚乙烯基環烷烴類化合物，主要的品種有聚乙烯基環丁烷、聚乙烯基環己烷、聚乙烯基環戊烷、聚乙烯基一2一甲基環己烷、聚3一甲基一1一丁烯等 。
Lee等 把一系列聚合物作為成核劑添加到等規PP中去，研究了對PP結晶的影響，結果表明聚環戊烯的效果最好，它的成核效果優于典型的有機成核劑，隨著聚環戊烯的加入，PP結晶溫度和結晶度升高，結晶速率加快，球晶體積明顯減小，透明度顯著提高。并且發現成核劑在基體中并不一定要以固體形式存在，成核劑與基體的相互作用對提高成核效率有很大的影響。盡管聚合物型成核劑有誘人的前景，但尚未見商品化產品面世，僅見于一些專利報道。由于這類成核劑復雜的結構和作用機理，至今未見有關于其成核機理的研究報道。
3 結語
隨著市場對透明PP的認同，PP的透明改性是目前改性的熱點之一，由于具有成本低，能在傳統的成型設備上進行加工等優點，透明PP和傳統的透明材料聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等相比有較大的優勢，其需求量不斷上升。國內目前通用低性能PP品種較多，市場趨于飽和，但高附加值的高透明性PP產量較少，這與國內透明成核劑的研究及開發較為落后，與國外先進水平相比有很大的差距有密切的關系，因此立足于我國的國情，開發一些高效、多功能化且成本低廉的透明成核劑有著重大的現實意義。
