早在1839年人們即發現水汽蒸餾苯乙烯出現苯乙烯的固化反應，當時認為是氧化。20世紀30年代初，為備戰需要，德國加快了工業生產苯乙烯及苯乙烯聚合物的開發工作，1933年法本公司開發了連續本體聚合生產聚苯乙烯的工產生產技術。美國于1938年開發了苯乙烯釜式本體聚合工業生產技術。在50年代初道化學公司推出高抗沖聚苯乙烯商品（HIPS），1953年美國出現了abs樹脂，并于1958年建廠投產。
對于苯乙烯聚合過程和聚苯乙烯性質的研究，帶動了高分子科學基礎研究的發展，HIPS和ABS的成功開發，帶動了高分子物理及高分子材料應用研究的發展。因此聚苯乙烯的研究在高分子科學的發展中，發揮了重要作用。
生產規模
2000年世界苯乙烯系樹脂生產能力太約為20Mt/a，其中聚苯乙烯(GPPS、HIPS、EPS)生產能力約13Mt/a，ABS樹脂生產能力為622Mt/a。我國苯乙烯系樹脂發展起步于20世紀60年代，70年代開始工業化生產,80年代隨著幾套較大型的生產裝置的引進開始初具規模。進入90年代，生產裝置向著更大型化發展，引進了幾套代表目前世界先進水平的生產裝置，使我國的苯乙烯系樹脂工業邁上了一個新的臺階，到20世紀末我國苯乙烯系樹脂生產能力已達到1.20Mt／a。目前我國苯乙烯系樹脂生產裝置中，除一些小型GPP5裝置和小型EPS裝置外，其他大型PS生產型裝置和全部ABS／SAN裝置都是從國外引進的。
生產技術
苯乙烯系樹脂是苯乙烯單體經均聚或與其他單體共聚而得的一系列樹脂。1998年世界77％的苯乙烯用于生產各類苯乙烯系列樹脂，日本這一比例為83％。商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯(GPPS)、抗沖聚苯乙烯(IPS)、發泡聚苯乙烯(EPS樹脂)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯睛(SAN)共聚物等。幾種重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基鏈式聚合機理經本體、溶液、懸浮或乳液工藝制造的，其中稀釋劑本體法工藝最為常用，雖然某些苯乙烯類樹脂用懸浮法工藝(EPS樹脂)和乳液法工藝(ABS樹脂)生產，但由于經濟及其他一些原因，在可能的情況下盡可能采用連續本體工藝是一個發展趨勢。
采用自由基聚合反應生產的聚苯乙烯(PS)是玻璃化溫度為105℃的無規聚合物，PS均聚物是無定型的脆性材料，具有優異的透明性和可加工性，可制成形狀復雜的制品。IPS是通過苯乙烯在聚丁二烯橡膠或丁苯共聚物存在下進行聚合而形成的一種高分子共混物(橡膠粒子分散在PS基質中)。
苯乙烯與丙烯腈、α－甲基苯乙烯、馬來酸酐進行共聚，得到的聚合物具有較高的熱性能和機械性能。苯乙烯與甲基丙烯酸酯共聚可以提高透明性和耐磨性。苯乙烯與丙烯腈、丁二烯的三聚物(ABS樹脂)具有優良的熱性能、機械性能和抗沖擊性能等綜合性能。苯乙烯共聚物是通用樹脂和工程樹脂之間的一個橋梁，主要用于汽車、電子電器和器械部件以及家用器具等領域，在這些應用領域與尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)以及聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)競爭。
工業上聚苯乙烯的生產主要采用兩種生產工藝：本體法及懸浮法。本體法是最主要的生產方法，目前世界上85％以上的Ps和IPS是采用連續本體法工藝生產的。連續本體法生產裝置一般有一條或幾條生產線，生產能力為(20～160)kt/a。通過改進反應器設計、相對分子質量和橡膠粒徑控制和脫揮技術，可以使本體法工藝生產線的規模更大、效率更高。目前已有單線能力90～138kt/a的大型本體法生產裝置投入工業運轉，但一般來說單反應器能力30～50kt/a。
懸浮法是第二種聚苯乙烯基本生產工藝，懸浮法工藝的裝置規模一般小于本體法工藝，間歇操作、牌號切換時清洗時間很短。對于某些高耐熱和高相對分子質量牌號的產品只能用間歇懸浮聚合工藝生產，但在相同的生產能力下采用連續本體法的工廠固定資產投資及生產成本比懸浮法低，因此對于大多數PS牌號來說用本體法生產更為經濟。目前懸浮法一般已經被本體法代替，主要用于生產EPS。
苯乙烯既可作給電子體，又可作受電子體，其聚合過程可有4種不同的機理：自由基聚合、負離子聚合、正離子聚合及配位聚合。苯乙烯聚合的幾種機理有其各自的特點：自由基引發、增長和終止過程是同時發生的，因此可以得到較寬的分子量分布(Mw／Mn>2)，多種終止途徑使其端基具有多樣性，而且聚合物分子量對反應物進料的要求不高；負離子聚合機理的鏈引發、增長和終止是相繼發生的，聚合物分子量分布較窄(Mw／Mn＜1.1＝，控制鏈終止步驟可以控制聚合物鏈的端基結構，但是要求聚合反應中的進料必須凈化；由于苯乙烯基碳正離子不穩定使分子鏈很快終止，因此正離子聚合機理很難生產高分子質量的聚合物，而且正離子聚合反應的進料也必須進行凈化；Ziegler-Natta配位聚合中使用的金屬化合物能夠使聚合反應按立構有規的方式進行。因此能夠生產高熔點高結晶性有規立構PS，但聚合反應中進料必須進行凈化。工業生產中主要采用自由基聚合，其原因一是對進料單體的要求不高，二是引發劑對聚合物性能的影響很小，從而不必從聚合物中將殘留的引發劑脫除。
PS樹脂的自由基聚合反應僅通過加熱(100℃以上)就可以進行，聚合反應一般分為鏈引發、鏈增長及鏈終止三個階段，聚合反應轉化率一般為70％～85％。隨著苯乙烯的轉化率提高，聚合溫度可由100℃升至220℃。此外，聚合反應也可用引發劑引發聚合，在引發劑(如過氧化苯甲酰)存在下聚合反應會更迅速。熱引發和化學引發在工業上用于生產GPPS及HIPS。由于苯乙烯聚合反應是大量的放熱反應(67.4KJ/mol)，因此對于以10％～20％聚合物／h的反應速率進行的聚合反應來說，良好的混合和有效的除熱措施極其重要。
自由基的數量和反應溫度對鏈轉移和鏈終止的速度有影響，因此控制引發劑的注入量、注入速度以及聚合反應溫度等反應條件，即可以實現對鏈長(相對分子質量)的控制。在反應溫度保持恒定的條件下增加引發劑的濃度，則大批聚合物鏈被引發、終止，導致平均相對分子質量降低。相反，如果提高反應溫度，而自由基供給保持恒定，則聚合物鏈不斷增長，聚合速度和平均相對分子質量隨之增加。一般注塑級及擠出級的相對分子質量約為16萬～18萬，相對分子質量分布系數為2-4，相對分子質量最高可達40萬。在確定的反應溫度范圍內，引發劑體系的選擇必須適應聚合速度、停留時間、相對分子質量分布以及殘余單體含量的要求。
抗沖聚苯乙烯采用苯乙烯與橡膠進行接枝共聚的方法生產。得到的產品由分散的橡膠相及連續PS相組成，橡膠的引入使PS的韌性和抗沖擊性能提高。為了使HIPS在較寬的溫度范圍內具有較高的抗沖擊強度，所用橡膠的玻璃化溫度必須低于-50℃。聚丁二烯橡膠(玻璃化溫度－80℃)是苯乙烯塑料最常用的抗沖改性劑，烯丙基氫原子和弱活性的雙鍵可以提供理想的接枝和交聯度。也有使用其他橡膠如丙烯酸酯橡膠、乙烯－丙烯－二烯烴橡膠、聚異戊二烯橡膠等的報道，但是由于這些橡膠的化學活性較低、玻璃化溫度不合適等因素還未完全實現工業化。
SAN樹脂由苯乙烯和丙烯腈嵌段共聚而成，聚合工藝可為乳液法，懸浮法和本體法。共聚物中丙烯腈的含量在15%左右，ABS樹脂的制備工藝是先浮液法制備不同粒徑的聚丁二烯膠乳，然后再于乳液中進行苯乙烯-丙烯睛嵌段共聚，同時接枝共聚聚丁二烯膠粒，之后三元共聚物再和SAN聚合物共混而成，由于共混物SAN分別可用乳液法，懸浮法，本體法制備，因此用SAN和苯乙烯三元共聚物共混而成的ABS樹脂的制備工藝，則分別稱為乳液接枝乳液SAN共混工藝，乳液接枝懸浮SAN共混工藝，乳液接枝本體SAN共混工藝。
產品應用
聚苯乙烯及其共聚合物可用于通用塑料也可用于工程塑料，主要用于汽車、電子電器、器械部件、建筑、醫療等領域，其中高抗沖聚苯乙烯（HIPS），可用于制造容器的器皿，玩具、小型器具，高分子量聚苯乙烯用做強度發泡材料，間規聚苯乙烯（SPS）用做電子電器部件，汽車部件、醫療器械、汽車冷卻泵的葉片，超薄電容器膜；丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚合物（ABS）主要用于制造冰箱內箱體，汽車內部件、器具外殼、電器部件、游樂型車、帳篷；苯乙烯-丙烯酸腈共聚物（SAN）主要用于制造耐油、耐化學的器具。
研發趨勢
聚苯乙烯共聚物除ABS和SAN外，還有一些其他共聚物有工業應用價值。這些共聚物是：
1.苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，稱為K樹脂，由丁基鋰引發陰離子聚合而成，其中丁二烯含量約為25%。K樹脂透明度好，抗沖擊好，耐酸堿，價格低，加工性能好。
2.苯乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚物，丙烯腈－丁二烯－苯乙烯－甲基丙烯酸甲酯四元共聚物，可制造透用性好的ABS樹脂，稱為（MABS），MABS透明性好，機械強度好，熱穩定性好，低溫抗沖擊性能好。甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯二烯的共聚物稱為MBS，MBS透明性好，和pvc折光指數相近，和PVC相容性好，用做PVC改進劑。
3.丙烯腈，氯化聚乙烯，苯乙烯三元接枝共聚物（稱為ACS樹脂），ACS樹脂阻燃性好，耐候性好，抗靜電性好。
4.丙烯腈、苯乙烯共聚并接枝聚丙烯酸酯橡膠而成的三元共聚物，稱為ASA樹脂，ASA樹脂有優良的機械性能，耐酸堿，優異的耐候性和耐紫外光性能。
5.三元乙丙橡膠（乙烯－丙烯－二烯共聚物，即EPDM）與苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，稱為AES樹脂。AES樹脂耐候性好，熱穩定性好，抗沖擊好，耐酸堿。
6.苯乙烯與α-甲基苯乙烯共聚物。苯乙烯的二元或三元共聚物中加入α-甲基苯乙烯單體，可以提高聚合物的機械性能。
在苯乙烯的聚合工藝方面，一些特殊場合，可選用反應加工的方法，在反應擠出設備的螺桿中加入單體，進行本體聚合，可以得到高分子量的苯乙烯聚合物。這是一種提高苯乙烯聚合物分子量的方法。
