最近30多年來,熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發展?,F在,熱塑性彈性體的產量早已逾越第二代的液體橡膠,成為當今橡膠工業的又一新型材料。
熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經過熱硫化,因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終產品。它的這一特點,使橡膠工業生產流程縮短了1/4,節約能耗25%-40%,提高效率10-20倍,堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。
熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料,不僅可以取代部分橡膠,還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性,使之在橡膠工業中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業用品。同時,熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在PVC、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面,使塑料工業也出現了嶄新的局面。
1 熱塑性彈性體的種類及性能特點
熱塑性彈性體(TPE)可概括為通用TPE和工程TPE兩個類型,目前已發展到10大類30多個品種,見表1。從1938年德國Bayer最早發現聚氨酯類TPE,1963年和1965年美國Phillips和Shell開發出苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段聚合物TPE,到70年代美歐日各國開始批量生產烯烴類TPE以來,技術不斷創新,新的TPE品種不斷涌現,構成了當今TPE的龐大體系,使橡膠工業與塑料工業結合聯姻大大向前邁進了一步。
熱塑性彈性體種類與組成
種類 結構組成 制法 用途
硬鏈段 軟鏈段
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苯乙烯類TPE(TPS)
SBS 聚苯乙烯(PS) BR 化學聚合 通用
SIS 聚苯乙烯(PS) IR 化學聚合 通用
SEBS 聚苯乙烯(PS) 加氫BR 化學聚合 通用、工程
SEPS 聚苯乙烯(PS) 加氫IR 化學聚合 通用、工程
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烯烴類TPE
TPO 聚丙烯(PP) EPDM 機械共混 通用
TPV-PP/EPDM 聚丙烯(PP) EPDM+硫化劑 機械共混 通用
TPV-PP/NBR 聚丙烯(PP) NBR+硫化劑 機械共混 通用
TPV-PP/NR 聚丙烯(PP) NR+硫化劑 機械共混 通用
TPV-PP/IIR 聚丙烯(PP) IIR+硫化劑 機械共混 通用
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雙烯類TPE
TPB(1,2-IR) 聚1,2-丁二烯 化學聚合 通用
TPI(反式1,4-IR) 聚反式1,4-異戊二烯 化學聚合 通用
T-NR(反式1,4-NR) 聚反式1,4-異戊二烯 天然聚合 通用
TP-NR(改性順式1,4-NR) 聚順式1,4異戊二烯改性物 接枝聚合 通用
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氯乙烯類TPE
Tpvc(HPVC) 結晶聚氯乙烯(PVC) 非結晶PVC 聚合或共混 通用
TPVC(PVC、NBR) 聚氯乙烯(PVC) NBR 機械共混 通用
TCPE 結晶氯化聚乙烯(CPE) 非結晶CPE 聚合或共混 通用
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氨酯類TPE(TPU) 氨酯結構 聚酯或聚酯 聚加成 通用、工程
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酯類TPE(TPEE) 酯結構 聚醚或聚酯 聚縮合 工程
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酰胺類TPE(TPAE) 酰胺結構 聚醚或聚酯 聚縮合 工程
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有機氟類TPE(TPF) 氟樹脂 F橡膠 化學聚合 通用、工程
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有機硅類TPE
結晶聚乙烯(PE) Q橡膠 機械共混 通用、工程
聚苯乙烯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 通用、工程
聚雙酚A碳酸酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
聚芳酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
聚砜 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 工程
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乙烯類TPE
EVA型TPE 結晶聚乙烯(PE) 乙酸乙烯酯 嵌段共聚 通用
EEA型TPE 結晶聚乙烯(PE) 丙烯酸乙酯 嵌段共聚 通用
離子健型TPE 乙烯-甲基丙烯酸離聚體 離子聚合 工程
璜化乙烯-丙烯三元離聚體 離子聚合 通用
熔融加工型TPE 乙烯互聚物 氯化聚烯烴 熔融共混 通用
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世界上已工業化生產的TPE有:苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TPO、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機氟類(TPF)、有機硅類和乙烯類等,幾乎涵蓋了現在合成橡膠與合成樹脂的所有領域。它們是由在主鏈上通過形成硬鏈段的樹脂相和軟鏈段的橡膠相,相互牢固組合在一起而成的。TPE的制造方法,大致可分為化學聚合和機械共混兩大類型。前者是以聚合物的形態單獨出現的,有主鏈共聚、接技共聚和離子聚合之分。后者主要是橡膠與樹脂的共混物,其中還有以交聯硫化出現的動態硫化膠(TPE—TPV)和互穿網絡的聚合物(TPE—IPN)。
現在,TPE以TPS和TPO為中心,在世界各地獲得了迅速發展,兩者的產耗量已占到全部TPE的80%左右。雙烯類TPE和氯乙烯類TPE也成為通用TPE的重要品種。其它如TPU、TPEE、TPAE、TPF等則轉向了以工程為主。
TPE的物理機械性能視聚合物化學結構、分子量、分子量分布和微觀構造的不同而各有長短。各種TPE的物性與經濟性比較見表2。
熱塑性彈性體物性與經濟性比較(通用型TPE)
分類 TPS TPO TPB TPVC TCPE
硬度 30A-75A 50A-95A 19D-53D 40A-80A 57A-67D
抗拉強度/MPa 9.8-34.3 2.9-18.6 10.8 9.8-10.6 8.8-29.4
伸長率/% 800-1200 200-600 710 400-900 180-750
彈性/% 45-75 40-60 30-70 30-60
密度/g·cm-3 0.91-1.20 0.89-1.00 0.91 1.20-1.30 1.14-1.28
耐磨性 Δ X ○ △ △
耐屈撓性 ○ Δ ○ ○ ○
耐熱性/℃ -60 -120 -60 -100 -100
耐寒性/℃ -70 -60 -40 -30 -30
耐油性 X △ △-○ X-○ ○
耐水性 ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○ ◎-○
耐天侯性 x-△ ○ x-△ △-○ ◎
脆化溫度/℃ <-70 <-70 -32--42 -30--50 -20-70
價格指數
重量 50-100 65-100 40-50 45-55 75-85
體積 40-93 48-120 36-46 56-69 90-100
注:◎為優,○為良,△為可, x為劣。
續表2 熱塑性彈性體物性與經濟性比較(工程型TPE)
分類 TPU TPEE TPAE TPF
硬度 30A-80D 40A-70A 40D-62D 61-67
抗拉強度/MPa 29.4-49 25.5-39.2 11.8-34.3 2.0-11.8
伸長率/% 300-800 350-450 200-400 300-650
彈性/% 30-70 60-70 60-70 10
密度/g·cm-3 1.10-1.25 1.17-1.25 1.01-1.20 1.89
耐磨性 ◎ △ ○ ○
耐屈撓性 ◎ ◎ ◎ ○
耐熱性/℃ -100 -140 -100 -120
耐寒性/℃ -65 -40 -40 -10
耐油性 ◎ ◎ ◎ ◎
耐水性 ○-△ ○-x ○-△ ○-△
耐天侯性 △-○ △ ○ ◎
脆化溫度/℃ <-70 <-70 <-70 <-10
熱塑性彈性體的的優點
(1)可用一般的熱塑性塑料成型機加工,例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、遞模成型等;
(2)能用橡膠注塑成型機硫化,時間可由原來的20min左右,縮短到1min以內;
(3)可用壓出機成型硫化,壓出速度快、硫化時間短;
(4)生產過程中產生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現的廢品,可以直接返回再利用;
(5)用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用,減少環境污染,擴大資源再生來源;
(6)不需硫化,節省能源,以高壓軟管生產能耗為例:橡膠為188MJ/kg,TPE為144MJ/kg,可節能25%以上;
(7)自補強性大,配方大大簡化,從而使配合劑對聚合物的影響制約大為減小,質量性能更易掌握;
(8)為橡膠工業開拓新的途徑,擴大了橡膠制品應用領域。
熱塑性彈性體的缺點
TPE的耐熱性不如橡膠,隨著溫度上升而物性下降幅度較大,因而適用范圍受到限制。同時,壓縮變形、彈回性、耐久性等同橡膠相比較差,價格上也往往高于同類的橡膠。但總的說來,TPE的優點仍十分突出,而缺點則在不斷改進之中,作為一種節能環保的橡膠新型原料,發展前景十分看好。