前言

　　納米塑料是一種高科技新型材料,是無機填充物以納米尺寸分散在塑料基體中形成的有機/無機納米復合材料[1],它利用高分子的復合穩定作用將納米粒子復合于塑料中,復合物具有長期的穩定性。納米粒子與塑料基體相結合,不僅可以控制晶粒的尺寸和顆粒的穩定性,而且納米材料與塑料基體有機復合后,由于納米材料與基體的相互作用而產生新的效應,實現二者的優勢互補[2]。在納米塑料中,分散相的尺寸至少在一維方向上小于100nm。在納米粒子中,表面原子占很大的比例。表面原子具有很高的活性,極不穩定,很容易與其它原子結合而趨向穩定狀態。這種表面原子比體內原子更易遷移,它可引起表面重排而產生構型變化,同時還可引起表面自旋構象和電子能譜的變化,從而表現出納米粒子特有的表面效應、小尺寸效應、量子效應和宏觀量子隧道效應,導致其具有一系列不同于普通材料的優異性能,表現出更多的功能性。

　　聚氯乙烯是一種通用塑料,價格低廉,在各行各業獲得了廣泛的應用,但其性能尚有待進一步改善。為進一步拓寬其應用領域,人們采用聚氯乙烯與抗沖改性劑、無機填料、熱穩定劑等助劑共混來改善和提高聚氯乙烯的性能,納米技術則為塑料的增韌增強改性提供了一種全新的方法和途徑。近年來,人們采用納米技術對聚氯乙烯塑料進行了改性,大大提高了其性能,拓寬了聚氯乙烯的應用領域。

　　1　聚氯乙烯納米塑料的制備方法

　　目前,聚氯乙烯納米塑料主要采用共混法和原位聚合法來制備。胡圣飛等[3～5]采用共混法制備了納米CaCO3改性的PVC納米塑料。采用共混法進行改性時,將經過表面處理后的納米粒子加入到熔融樹脂中共混后成型。但納米粒子即使經過了表面處理,采用共混法還是容易使納米粒子自身團聚,達不到提高應有力學性能的目的,而且尚未實現工業化應用。

　　在柔性聚合物或其單體中容有剛性聚合物單體后,再原位聚合,生成的剛性聚合物分子均勻地分散在聚合物基體上而形成原位分子復合材料,這種方法就是原位聚合法。黃志明等[6,7]采用原位懸浮聚合法制備了PVC納米塑料。他們將納米無機填料預先均勻地分散于氯乙烯單體中,使活性的納米填料粉末的表面與氯乙烯等發生化學反應或物理吸附,達到表面改性的目的。納米無機填料在氯乙烯中原位聚合制備增韌增強pvc,可以解決傳統的共混方法易使納米材料自身團聚的難題,充分保證了納米填料的均勻分散,節省設備投資,消除因混料而產生的粉塵污染,改善工作環境。

　　2　聚氯乙烯納米塑料研究進展

　　聚合物的實際強度只有理論強度的1%～0.1%,如何增強、增韌聚合物,挖掘聚合物的力學性能潛力,一直是高分子材料學的熱門課題,納米技術為塑料的增韌增強改性提供了一種全新的方法和途徑。納米粒子表面活性中心多,可以和基體緊密結合,相容性比較好。當受外力時,粒子不易與基體脫離,而且因為應力場的相互作用,在基體內產生很多的微變形區,吸收大量的能量。這也就決定了其既能較好地傳遞所承受的外應力,又能引發基體屈服,消耗大量的沖擊能,從而達到同時增韌和增強的作用[8]。一般認為,填料粒徑越小,其比表面能越高,樹脂與填料相界面結合得越好。Herr等[9]的研究表明,許多通常在熔融或液體狀態下不能混合的物質組分,能在納米尺度下合金化,具有一定的相容性。

　　在PVC中常用的納米無機填料主要有納米SiO2和納米CaCO3,其硬度分別為7和2.5。納米SiO2材質比納米CaCO3堅硬,在加工中會嚴重磨損螺桿、料筒、模具等加工設備,并且價格也高于納米CaCO3。CaCO3是塑料工業中應用最為廣泛的填料,由于其長徑比小,長期以來被用作增量劑使用。隨著剛性增韌聚合物概念的提出和納米技術的發展,納米CaCO3在塑料中得到了廣泛地應用。由于納米CaCO3具有光澤度高、磨損率低、表面改性及疏油性等特性,可填充在PVC、PP、酚醛樹脂等塑料中,現在又被廣泛地應用于PVC電纜填料中。但目前我國納米CaCO3產量低、品種單一,遠遠不能滿足市場的需要,仍主要依靠進口。

　　納米CaCO3在塑料基體中的分散狀況對所制備的納米塑料的性能有關鍵性的影響,納米無機粒子與塑料基體的界面結構及粘接強度也影響納米塑料的性能。為了增加納米粒子與聚合物的界面結合力,提高納米粒子的分散能力,必須對納米無機粒子進行表面改性[10],即用表面覆蓋改性、機械化學改性、外膜層改性、局部活性改性、高能量表面改性、沉淀反應改性等物理或化學方法對粒子進行處理,改變表面原子層結構和官能團、表面疏水性、電性、化學吸附、反應特性等粒子表面的物理化學性能。

　　納米SiO2對塑料不僅能起補強作用,而且具有許多新的特性。利用它透光、粒度小的特性,可使塑料變得更加致密,使塑料薄膜的透明度、強度、韌性和防水性能大大提高。山東蓬萊正業發展有限公司通過在普通聚氯乙烯塑料中添加少量納米SiO2后,生產出來的塑鋼門窗硬度、光潔度和抗老化性能均大幅度提高,綜合性能達到國內先進水平。Masao等[11]采用直接分散法研究了納米粒子、微米粒子填充PVC的效果,結果表明:顆粒尺寸分別為7、40nm的納米SiO2粒子對PVC有明顯的增強效果。高柳則用少量PPTA微纖(直徑15～30nm,長約600nm)作為增韌劑與PVC復合,借助溶劑,形成了PVC納米塑料。

　　蘇妤等[12]研究了炭黑(CB)填充硬聚氯乙烯(PVC-U)復合抗靜電材料中添加微量納米無機填料后對這種材料的力學性能、導電性能和加工流動性的影響,發現加入0.5%納米無機填料后,在PVC-U/CB納米塑料導電性能不受損的前提下,能使其沖擊強度提高56%,拉伸強度增加3MPa,0.5%的納米無機填料還有助于炭黑在PVC基體中的分散,且能改善PVC-U/CB復合材料的加工流動性。進一步的研究還發現,納米無機填料對PVC-U/CB復合材料的增韌作用的關鍵不在于其用量的多少,而主要在于其分散程度。葉林忠等[13]研究了不同顆粒尺寸的輕質CaCO3對RPVC的增韌作用,結果表明,在其它條件相同時,顆粒尺寸為10nm的納米CaCO3對RPVC有較好的增韌作用。

　　胡圣飛[3]將粒徑為30nm的CaCO3粒子與鋁酸酯偶聯劑研磨后,再與PVC及助劑在高速捏合機內捏合,并在開煉機上塑煉、熱壓機上熱壓成型,制備了納米CaCO3增韌增強的PVC納米塑料。PVC納米塑料的拉伸強度、缺口沖擊強度均隨納米CaCO3含量的增加而增大,當納米CaCO3含量為10%時均達到最大值,此時拉伸強度為58MPa,為純PVC(47MPa)的123%,缺口沖擊強度為16.3kJ/m2,為純PVC(5.2kJ/m2)的313%。試樣拉伸及沖擊斷口的SEM分析結果表明,此時納米CaCO3顆粒細小,在基體中成點陣分布,粒子與基體截面間無明顯間隙,基體在沖擊方向則存在一定的網絲狀屈服。胡圣飛還研究了納米CaCO3對PVC/ACR體系力學性能的影響,發現當粒徑為30nm的CaCO3含量為10%時,斷裂伸長率達到最大值,此時體系拉伸強度也達到最大值(48MPa),為PVC/ACR體系(26MPa)的184%;而納米CaCO3含量為5%時,沖擊強度達到最大值(24kJ/m2),為PVC/ACR體系(13kJ/m2)的185%。ACR樹脂具有一定的韌性,它的加入起到調節PVC韌性的作用,使其達到一定的脆-韌比。因此,基體樹脂有一定的韌性有利于提高無機納米粒子的利用率,改善納米塑料的加工性能。

　　胡圣飛等[4]對納米CaCO3填充PVC/SBS復合材料的研究表明,納米CaCO3對PVC/SBS起增韌增強及提高斷裂伸長率的三重效應,當納米CaCO3含量為2%～10%時,所得PVC納米塑料的綜合力學性能最佳。胡圣飛等[5]還對納米Ca CO3改性的PVC/CPE納米塑料進行了研究。裘懌明等[14]采用納米CaCO3對PVC/abs塑料進行改性,當納米CaCO3的含量為15%時,體系的韌性最好,比不加納米CaCO3時提高2～3倍,同時還發現溫度對體系性能有很大影響,溫度為175℃時,體系的性能最佳。

　　浙江蕭山求是高分子化工科技有限公司根據無機納米材料比表面積大、非配對活性原子多的特點,將納米CaCO3經超聲波和高效偶聯劑表面微乳化活性處理,均勻地分散到氯乙烯單體液滴中,與氯乙烯發生化學反應或物理吸附,并采用傳統的懸浮聚合進行氯乙烯/納米CaCO3的原位聚合反應,制備了納米CaCO3原位聚合改性PVC塑料,改變了PVC樹脂的品質,提高了PVC塑料的抗沖、拉伸、耐熱等物理性能,擴大了PVC的應用范圍。

　　山西太原化學工業集團有限公司化工廠與浙江華納化工有限公司合作,采用計算機DCS控制納米CaCO3與氯乙烯單體的原位聚合過程,生產了納米CaCO3原位聚合PVC樹脂,大幅度提高了PVC樹脂的性能。經測試,用太化所生產的PVC納米塑料制成的板材,抗沖擊強度比普通PVC提高2～4倍,PVC納米管材(硬質)的拉伸屈服強度提高了76.9%,芯層發泡管材單位管長使用樹脂質量則降低了7%～8%。該技術在該領域處于國內領先水平,填補了國內大工業生產PVC納米塑料的空白。

　　張立鋒等[7]用硬脂酸、鋁酸酯等表面處理劑對納米CaCO3進行表面改性處理,然后在5L高壓釜中采用懸浮法進行氯乙烯/納米CaCO3粒子的原位聚合,制備了PVC/納米CaCO3復合建材專用樹脂,研究了納米CaCO3對聚合過程和產物性能的影響。TEM結果表明,納米CaCO3的平均粒徑為43.3nm。原位聚合中由于加入了納米填料,聚合的降壓時間提前,但要獲得高的轉化率,必須增大壓降或延長聚合時間。由原位聚合制得樹脂的玻璃化溫度變化不大,但熱穩定性增加。加入納米填料后,PVC的相對分子質量及分布指數均略有增加,樹脂的粒徑及分布變化較小,增塑劑吸收量上升。加入納米CaCO3原位聚合得到的樹脂的抗沖擊性能是純PVC的2倍,斷裂伸長率由純PVC的38%上升到58.54%。

　　3　結語

　　納米技術作為一項高新技術在塑料的高性能化改性中有著非常廣闊的應用前景,開發具有特殊性能的納米塑料具有重要的實際意義,尤其是納米塑料表現出同時增韌增強的特性,更為開拓納米塑料的應用領域開辟了廣闊的前景。納米粒子改性聚合物,使之增韌增強,改善力學性能,是與塑料基體相容性的納米粒子高度分散到塑料基體中后表現出的納米效應。應用納米材料對塑料進行改性,判斷改性是否成功,首先要看納米材料是不是真正以納米粒子的形式分散到塑料基體中,此外,納米粒子必須與塑料基體真正相容,被改性的塑料基體還必須與納米粒子界面的某種殘余鏈、活性原子或官能團發生鍵合。只有當納米材料真正以納米粒子形式均勻分散到塑料基體中,而且與塑料基體真正相容,并以某種形式鍵合,即發生納米尺度上的改性,如此改性后的塑料才是真正的納米塑料。目前,聚氯乙烯納米塑料的研究、開發和應用還處于摸索和起步階段,有待于研究的理論和實際問題還很多。隨著人們對聚氯乙烯納米塑料的深入研究,它必將成為一種重要的新型材料,在生產、生活中得到日益廣泛的應用。