光穩定劑按作用機理可分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩定劑4類。國內光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑3類光穩定劑在20世紀60年代前后即得到工業化應用,而受阻胺光穩定劑雖然在20世紀70年代中期才開始工業化生產,但其產品品種和產量的增加速度則大大高于其他3類光穩定劑,是塑料光穩定劑家族的后起之秀。
1. 光穩定劑的作用與分類
光穩定劑主要作用為:屏蔽光線、吸收并轉移光能量、猝滅或捕獲自由基。受阻胺光穩定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物,因其具有分解氫過氧化物、猝滅激發態氧、捕獲自由基、有效基團可循環再生等功能,是國內外用量最大的一類光穩定劑。國內受阻胺光穩定劑的消費量占國內光穩定劑消費總量的65%左右。
紫外線吸收型光穩定劑通稱為紫外線吸收劑,這類光穩定劑是利用自身分子結構,將光能轉換成熱能,避免塑料材料發生光氧化反應而起到光穩定作用。根據分子結構的不同紫外線吸收劑可分為二苯甲酮類和苯并三唑類等。國內二苯甲酮類光穩定劑和苯并三唑類光穩定劑消費量分別占國內光穩定劑消費總量的25%和10%左右。紫外線吸收劑UV一531、UV一9、Uv一326、Uv一327等是PVC常用的光穩定劑產品。
猝滅劑與紫外線吸收劑都是通過轉移光能而達到光穩定目的的。猝滅劑是與塑料材料中因光照而產生的高能量、高化學反應活性的激發態官能團發生作用,轉移激發態官能團的能量。
紫外線吸收劑是在自身分子直接吸收光能時轉移能量的,正是因為猝滅劑與紫外線吸收劑轉移能量的機理完全不同,猝滅劑被列為光穩定劑四大系列之一。猝滅劑的工業產品是二價鎳的絡合物,其分子中含重金屬鎳,從保護環境和人體健康方面考慮,歐洲、北美洲和日本等發達國家和地區已停止或限制使用猝滅劑。國內猝滅劑生產廠只有1家,2o03年和2004年生產猝滅劑僅超過20 t。從國外、國內的猝滅劑應用狀況分析,二價鎳猝滅劑作為工業化光穩定劑產品,將會在國際市場上消失。
光屏蔽劑有炭黑、鈦白粉、氧化鋅等。納米技術的工業化應用,將大幅度提高光屏蔽劑在塑料材料中的耐光和耐候性能。
2. 受阻胺光穩定劑的熱氧穩定作用與功能
受阻胺光穩定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應的有機胺類化合物,絕大部分品種均以2,2,6,6一四甲基一4一哌啶基為母體,其代表結構式為:
氫過氧化物等過氧化物所氧化,轉變為氮氧自由基NO.,該氧化反應破壞掉能引發高分子材料降解程的部分活性物質,使其變成相對穩定的羥基化合物;②氧化所產生的氮氧自由基No·捕獲高分子材料所產生的具有破壞性的活性基團,例如R·、RO·、RoO·等自由基;也使其轉變為相對穩定的化合物(如R—R、R—o—R、R—0-o_R);③在此過程中,氮氧自由基NO·得到再生,繼續和材料中其他自由基反應。如此循環往復,大大延緩了塑料材料的光、熱氧老化速度。另外,HALS還具有猝滅單線態氧的功能,使其從激發態轉變為基態,在光老化的鏈引發前干預光氧化反應的進行。所以,HALS具有分解氫過氧化物、猝滅激發態氧、能捕獲自由基、本身循環再生及4種可自身協同的能力,不僅是高效的光穩定劑,同時也是高效的抗氧劑。
表1及表2數據說明,聚合型高分子受阻胺622、944抗熱氧老化性能優于低分子受阻胺770,并且與抗氧劑協同使用時熱氧穩定效果更佳。
3. 受阻胺光穩定劑HAI 在pvc中的應用
一般理論觀點認為,PVC樹脂在熱加工、熱氧化和光氧化降解時,伴隨有脫氯化氫(HC1)反應。氯化氫可與含氮的堿性受阻胺發生作用,抑制受阻胺生成活性氮氧自由基NO·,使受阻胺“中毒”,因而失去穩定性作用或功能。隨著PVC聚合工藝技術的發展和PVC穩定劑效能作用的提高,PVC樹脂因分解而產生的氯化氫已不足以抑制受阻胺的作用了,受阻胺光穩定劑在PVC中應用的實例越來越多。而且取得了令人滿意的效果。
3.1 HALS用于PVC膜
透明0.2 rnnl增塑PVC膜的光穩定性見表3。
表3的數據說明,PVC透明膜中單獨使用受阻胺光穩定劑HALS的效果,與單獨使用苯并三唑UV一326或二苯甲酮Uv一531光穩定劑的效果相當。受阻胺光穩定劑HALS與苯并三唑或二苯甲酮復合使用的效果優于三類光穩定劑單獨使用的效果。
中國科學院長春應用化學研究所在國內首先進行了受阻胺光穩定劑添加于PVC農用棚膜的研究工作。將受阻胺光穩定劑770、622、GW 一540和紫外線吸收劑UV一9、UV一531單獨或復合使用,分別與PVC樹脂經壓延制成農用棚膜,經人工模擬氣候加速老化實驗、自然暴露試驗和實際扣棚應用,結論為:①受阻胺型光穩定劑完全可以應用于PVC棚膜中,其光穩定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍應用的Uv一531和Uv一9相媲美;②將受阻胺光穩定劑同紫外線吸收型光穩定劑復配應用于PVC棚膜中,雖然不能延長棚膜的使用壽命,但在扣棚應用過程中,其防光老化效果優于單獨使用的受阻胺型和紫外吸收型光穩定劑;③受阻胺型光穩定劑具有防止棚膜發生“背板效應”的作用[2]。
對于透明制品,紫外線吸收型光穩定劑可在制品內層或深層發揮作用,受阻胺光穩定劑可在表層或表面發揮作用,二者協同,使制品受到全面保護。3.2 HAI.q用于PVC硬制品在沖擊改性硬質PVC片材(1 rnnl厚)的光穩定試驗中,測定黃色指數增加20個單位的時間,添加0.3% Uv~531的樣片為6 000 h,添加0.3%受阻胺770的樣片大于7 500 h,添加各0.15%受阻胺770和紫外線吸收劑的樣片大于7 500 h。這個體系中單獨使用受阻胺光穩定劑或與紫外線吸收劑復合使用時的作用效果略優于單獨使用紫外線吸收劑。
塑料門窗的變色現象是常見的、多發的,一般采用在制造型材時加人熒光增白劑和鈦白粉,以提高并保持制品的白度。事實上,熒光增白劑僅提高型材的初始白度,不能長期保持白度。不同型號、不同生產廠家的鈦白粉對型材抗紫外線并保持白度的能力不同。選用純度高的鈦白粉,使用適當而又適量的光穩定劑,是提高并保持型材白度的根本方法。
樣條經20 W 紫外線燈照射后測定其白度值,結果見表5。表5中的數據證明,受阻胺光穩定劑GW一944Z使PVC型材的抗變色能力有所提高[3]。
4. 結論
在耐候PVC制品(尤其透明或半透明耐候PVC制品)中,必須加人光穩定劑,受阻胺光穩定劑具有良好的熱氧穩定作用與功能(尤其是聚合型高分子受阻胺),對PVC制品有良好的耐候穩定性。一般情況下,受阻胺光穩定劑HAI S和紫外線吸收型光穩定劑uV配合使用的效果優于使用單一類型光穩定劑。