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　　環(huán)保型增塑劑HEXAMOLL DINCH對(duì)丁腈橡膠性能的影響

　　增塑劑因能改善膠料的加工性能、降低粘度、增加流動(dòng)性，降低硫化膠硬度和改善耐寒性而被廣泛使用。對(duì)于極性橡膠，如丁腈橡膠、氯丁橡膠等而言，最常用的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二酸酯類等。鄰苯二甲酸酯類增塑劑與橡膠的相容性好， 缺點(diǎn)是揮發(fā)溫度低，低溫易結(jié)晶且有致癌嫌疑;脂肪族二元酸酯類的耐熱性、耐寒性好，有優(yōu)良的低溫柔軟性，缺點(diǎn)是遷移性大，易被抽出。因此尋求和使用環(huán)保型、高性能增塑劑是今后橡膠工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。

　　HEXAMOLL DINCH的主要化學(xué)成分是1,2-環(huán)己二羧酸二(異壬基)酯。DINCH的分子結(jié)構(gòu)是在鄰苯二甲酸酯類的基礎(chǔ)上對(duì)芳香環(huán)進(jìn)行加成處理， 使其苯環(huán)變成飽和的環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，屬于環(huán)保增塑劑，是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的有效替代品。它專為敏感性應(yīng)用領(lǐng)域設(shè)計(jì)，可接觸應(yīng)用并具有極佳的毒理學(xué)特性。可用于醫(yī)療器具、玩具和食品包裝領(lǐng)域。本文選用了DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS五種增塑劑在中等結(jié)合丙烯腈含量的NBR中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)， 主要研究新型增塑劑DINCH對(duì)天然橡膠(NBR)力學(xué)性能、低溫性能的影響和DINCH與橡膠的相容性。

　　一、試驗(yàn)部分

　　1.原材料

　　丁腈橡膠，牌號(hào)N41，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，蘭州石化公司;橡塑共沉膠，牌號(hào)NV5075，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%;炭黑，牌號(hào)N539，山西運(yùn)城德信隆公司;環(huán)己烷1,2-二甲酸二異壬基酯(DINCH)，無(wú)色無(wú)味液體，pH為7左右，由中國(guó)上海巴斯夫應(yīng)用化工有限公司生產(chǎn)，上海新賽可德國(guó)際貿(mào)易有限公司提供;其他配合劑均為橡膠工業(yè)常用的市售材料。

　　2.基本配方

　　丁腈橡膠70，氧化鋅5，硬脂酸1，流動(dòng)排氣助劑2， 防老劑RD 1.5， 防老劑4010NA 1.5， 樹(shù)脂5， 炭黑100,不同品種增塑劑18。

　　硫黃硫化體系：硫黃2.5，促進(jìn)劑1.2，過(guò)氧化物0.5。過(guò)氧化物硫化體系：過(guò)氧化二異丙苯3，共交聯(lián)劑2。

　　3.主要儀器與設(shè)備

　　XLB-D型平板硫化機(jī)， 湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司;AGS-X型電子拉力機(jī)，10N～10kN，shimadzu suzhouinstraments Wfg.Co.Ltd;LX-A型橡膠硬度計(jì)，上海市輕工業(yè)局標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量管理所試驗(yàn)工廠;XCY型單式硫化橡膠脆化溫度，天津市材料試驗(yàn)機(jī)廠;MN-2000型自動(dòng)門(mén)尼粘度計(jì)， 上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司;JTC-10型臺(tái)式測(cè)厚機(jī)，江都市精藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司。

　　4.試樣的制備

　　5.性能測(cè)試

　　GB/T 528-1998 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變測(cè)定;

　　GB/T 531 橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法;

　　GB/T 1682 橡膠材料的脆性溫度測(cè)試方法;

　　GB/T 1232.1-2000 橡膠材料門(mén)尼粘度測(cè)試方法。

　　硫化膠的恒定壓縮永久變形按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1683-1981進(jìn)行測(cè)試。壓縮率為25%， 試驗(yàn)溫度為100℃，恒溫時(shí)間為22h。

　　二、結(jié)果與討論

　　1.在硫黃硫化體系中， 不同增塑劑對(duì)NBR硫化膠硫化特性的影響。

　在過(guò)氧化物硫化體及硫黃硫化體系中，添加DINCH的NBR硫化膠的最小轉(zhuǎn)矩(ML)最小，而最大轉(zhuǎn)矩(MH)大于添加DOP、DOS的NBR膠料，但小于添加DBP、DBS的NBR膠料。由此可以說(shuō)明DINCH的軟化增塑效果介于DOP、DOS和DBP、DBS之間。

　　用極性增塑劑增塑極性橡膠時(shí)， 增塑劑分子的極性部分定向排列在極性橡膠大分子鏈的極性部位，對(duì)大分子鏈起著屏蔽隔離作用， 增大了大分子鏈之間的距離，增強(qiáng)了大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性。與DBP、DBS相比，DINCH屬于非鄰苯二甲酸酯類，DINCH是用環(huán)己烷結(jié)構(gòu)取代鄰苯二甲酸酯類增塑劑中含有的剛性較強(qiáng)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。由于環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的存在，且DINCH分子中含有柔順性良好的脂肪族碳鏈， 使得NBR分子鏈在被屏蔽隔離后大分子之間的相互運(yùn)動(dòng)性優(yōu)于DBP、DBS，故而DBP、DBS軟化增塑效果不及DINCH。

　　2.增塑劑對(duì)NBR硫化膠力學(xué)性能的影響

　　無(wú)論是過(guò)氧化物硫化體系，還是硫黃硫化體系， 含相同質(zhì)量份DINCH的NBR硫化膠具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化膠更好的拉斷強(qiáng)度以及優(yōu)良的拉斷伸長(zhǎng)率， 且在兩種硫化體系中，含DINCH的NBR硫化膠在100℃高溫下的壓縮永久變形是最小的。在過(guò)氧化物硫化體系中加入DINCH的NBR硫化膠的硬度最小，100%定伸應(yīng)力稍小于DBP、DOS，而稍優(yōu)于DOP、DOS;在硫黃硫化體系中，含DINCH的NBR硫化膠的硬度和100%定伸應(yīng)力均與DOP、DBS、DOS相當(dāng)，比含DBP的NBR硫化膠稍低。

　　與DBS、DOS相比， 增塑劑DINCH的增塑效果較佳。從DINCH的分子結(jié)構(gòu)可以得知，DINCH不僅含有極性基團(tuán)酯基，而且還含有環(huán)己烷結(jié)構(gòu)。酯基對(duì)增塑劑的相容性的貢獻(xiàn)最大， 且環(huán)己烷結(jié)構(gòu)比脂肪族鏈烴的增塑劑相容性好。因此，加入DINCH的NBR硫化膠比脂肪族二元酸酯類DBS、DOS的拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率高。

　　與DBP、DOP相比，DINCH分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)己烷結(jié)構(gòu)柔性明顯優(yōu)于DBP、DOP分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，苯環(huán)的存在阻礙了NBR分子鏈段之間的運(yùn)動(dòng)。并且由于DINCH的極性/非極性的雙重性質(zhì)使得硫化膠大分子的柔順性增強(qiáng)的同時(shí)， 橡膠分子間作用力的減小沒(méi)有DBP和DOP明顯，在硫化膠受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，能夠避免過(guò)早產(chǎn)生拉伸應(yīng)力集中并有助于撕裂性能提高的緣故。與DBP和DOP相比，DINCH分子中側(cè)基柔性長(zhǎng)鏈的存在，起到了相當(dāng)于柔性鏈作用，有助于NBR硫化膠拉伸強(qiáng)度的提高。

　　3.增塑劑對(duì)NBR硫化膠耐寒性的影響

　　增塑劑對(duì)橡膠的耐寒性的影響與增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，環(huán)狀結(jié)構(gòu)分子能降低硫化膠的耐寒性，具有亞甲基直鏈結(jié)構(gòu)的脂肪酸酯類增塑劑可賦予硫化膠以良好的耐寒性。

　不同增塑劑對(duì)NBR硫化膠脆性溫度的影響，可以看出無(wú)論是在過(guò)氧化物硫化體系中，還是硫黃硫化體系中，DINCH的脆性溫度介于DBS、DOS和DBP、DOP之間。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，DBS、DOS由于具有亞甲基直鏈結(jié)構(gòu)，這樣有利于橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，低溫脆性較好。DBP、DOP表現(xiàn)出較差的耐寒性，主要與其分子中含芳環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，不利于橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)， 且有文獻(xiàn)報(bào)道，DBP、DOP具有低溫結(jié)晶性， 也不利于橡膠分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。DINCH具有比DBP、DOP碳鏈更長(zhǎng)的直鏈亞甲基結(jié)構(gòu)，故DINCH的低溫性能優(yōu)于DBP、DOP，又由于環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的存在，因此相對(duì)于DBS，DOS來(lái)說(shuō)，耐寒性較差。

　　4.增塑劑對(duì)NBR硫化膠耐熱油性的影響

　　NBR硫化膠在ASTM 1#油中體積變化率均為負(fù)值，在ASTM3#油中體積變化率均為正值。NBR硫化膠在ASTM 1#油中體積變化率為負(fù)值，這主要是因?yàn)锳STM 1#油極性低， 而NBR為極性橡膠，對(duì)ASTM 1#油抗溶脹能力較強(qiáng)，增塑劑和其他小分子物質(zhì)被部分抽出。ASTM 3#標(biāo)準(zhǔn)油比ASTM 1#標(biāo)準(zhǔn)油有更小的苯胺點(diǎn)，極性相對(duì)更大，與極性增塑劑有更好的親和力，不僅容易導(dǎo)致增塑劑被抽出，也容易擴(kuò)散滲入硫化膠。由于NBR硫化膠對(duì)ASTM 3#油的抗溶脹能力較差， 易被溶脹。從表8、表9可以看出含DINCH、DBP、DOP、DBS、DOS的NBR硫化膠在高溫下的耐油抽出性及溶脹性相當(dāng)。

　　三、結(jié)論

　　1.無(wú)論是過(guò)氧化物硫化體系，還是硫黃硫化體系，加入相同量的DINCH的NBR硫化膠具有比含DBP、DOP、DBS、DOS硫化膠更好的拉伸強(qiáng)度以及優(yōu)良的拉斷伸長(zhǎng)率， 且含DINCH的NBR硫化膠具有更加優(yōu)異的高溫壓縮永久變形性能。

　　2.加入相同量的DINCH的NBR硫化膠的耐寒性優(yōu)于鄰苯二甲酸酯類DBP、DOP，稍遜于脂肪族二酸酯類增塑劑DBS、DOS。

　　3.DINCH增塑劑具有優(yōu)異的耐抽出性能。添加DINCH的NBR硫化膠耐ASTM 1#的體積收縮率較小，耐ASTM 3#的體積膨脹率與DBP、DOP、DBS、DOS相當(dāng)。

　　因此，HEXAMOLL DINCH作為環(huán)保型無(wú)毒增塑劑， 完全可以替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑和脂肪族二酸酯類增塑劑，在醫(yī)療器具、運(yùn)動(dòng)健身器材、玩具和食品包裝等敏感性應(yīng)用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。同時(shí)出于環(huán)保考慮，也可以在工業(yè)橡膠制品中推廣使用。