水性聚氨酯的制備方法通常可分為外乳化法和內乳化法兩種.外乳化法是指采用外加乳化劑，在強剪切力作用下強制性地將聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產品質量差、膠層物理機械性能不好等缺點，因而目前生產基本不用該法。內乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結構中引人親水基團無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酯生產和研究采用的主要方法.內乳化法又可分為丙酮法、預聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯氮法、保護端基乳化法。
1丙酮法
首先合成含(-NCO)端基的高粘度聚氨酯預聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含離子基團擴鏈劑進行擴鏈，在高速攪拌下通過強剪切力使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。
丙酮法易于操作，重復性好，制得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產品質量好，是目前生產水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點丙酮，易造成環境污染，工藝復雜，成本高，安全性低，不利于工業生產。
2預聚體混合法
首先合成含親水基團及端(-NCO)的預聚體，當預聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散于水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其部分擴鏈，生成相對分了量高的水性聚氨酯一脈。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預聚體，通常選擇脂肪族或脂環族多異氛酸酯，因為這兩種多異氰酸酯的反應活性低，預聚體分散于水中后用二胺擴鏈時受水的影響小。但預聚體混合分散過程必須在低溫下進行，以降低(-NCO)與水的反應活性;必須嚴格控制預聚體粘度，否則預聚體在水中分散將非常困難,預聚體混合法避免了有機溶劑的大量使用，工藝簡單，便于工業化連續生產。缺點是擴鏈反應在多相體系中發生，反應不能按定量的方式進行。
3熔融分散縮聚法
熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異氛酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來。先合成帶有親水性離子基團和(-NCO)端基的聚氨酯預聚物，預聚物與尿素進行加聚反應得到含離子基團的端脈基聚氨酯雙縮二脈低聚物。此低聚物在熔融狀態下與甲醛水溶液發生縮聚反應和經甲基化應，形成含經甲基的聚氨酯雙縮二脈，用水稀釋后，得到穩定的水性聚氨酯分散液。
該方法的特點:反應過程中不需要有機溶劑，工藝簡單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設備，因具廣闊的發展前景。但該法反應溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結構，分子量較低。
4酮亞胺/酮聯氮法
在預聚體混合法中，采用水溶性二元伯胺作擴鏈劑時，由于氨基與(-NCO)基團反應速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細的分散體。擴鏈階段若用酮亞胺或酮聯氮代替二元伯胺進行水相擴鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應生成，酮聯氮由酮與肼反應生成。酮亞胺/酮聯氮與含離子基團的端(-NCO)聚氨酯預聚體混合時不會過早發生擴鏈反應，但遇水時，酮亞胺/酮聯氮與水反應則釋放出二胺/腆，對預聚體進行擴鏈，由于受釋放反應的制約，擴鏈反應能夠平穩地進行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。
酮亞胺/酮聯氮法適用于由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預聚體混合法的優點，是制備高質量水性聚氨酯的重要方法。
5保護端基乳化法
使用酚類、甲乙酮亞胺、毗咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團和(-NCO)封端的聚氨酯預聚物的端(-NCO)基團保護起來，使(-NCO)基團失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預聚體，加人擴鏈劑和交聯劑共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。應用時，加熱可使預聚物端(-NCO)基團解封，(-NCO)基團與擴鏈劑、交聯劑反應，形成網絡結構的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩定性差，關鍵在于選擇解封溫度低的高效封閉劑。
