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熱塑性彈性體改變塑料工業局面

發布時間:2014-10-08 來源: 環球塑化網 專題: 塑料制品 打印

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  熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和軟質塑料的工藝加工性能。由于不需再像橡膠那樣經過熱硫化,因而使用簡單的塑料加工機械即可很容易地制成最終產品。它的這一特點,使橡膠工業生產流程縮短了1/4,節約能耗25%~40%,提高效率10~20倍,堪稱橡膠工業又一次材料和工藝技術革命。

  熱塑性彈性體是介于橡膠與樹脂之間的一種新型高分子材料,不僅可以取代部分橡膠,還能使塑料得到改性。熱塑性彈性體所具有的橡膠與塑料的雙重性能和寬廣的特性,使之在橡膠工業中廣泛用于制造膠鞋、膠布等日用制品和膠管、膠帶、膠條、膠板、膠件以及膠粘劑等各種工業用品。同時,熱塑性彈性體還可代替橡膠大量用在pvc、PE、PP、PS等通用熱塑性樹脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面,使塑料工業也出現了嶄新的局面。

  主要熱塑性彈性體發展現狀

  1.苯乙烯類TPE

  苯乙烯類TPE又稱TPS,為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近SBR橡膠。目前世界TPS的產量已達70多萬t,約占全部 TPE一半左右。代表性的品種為苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS),廣泛用于制鞋業,已大部分取代了橡膠;同時在膠布、膠板等工業橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑,也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優異改性劑。

  以SBS改性的PS塑料,不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性,而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉,更容易溶解于瀝青中。因此,雖然價格較貴,仍然得到大量使用。現今,更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S- SBR、NP橡膠并用制造的海綿,比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感,且比硫化橡膠要輕,顏色鮮艷,花紋清晰。因而,不僅適于制造膠鞋中底的海綿,也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。

  近些年來,異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(S工S)發展很快,其產量已占TPS量的1/3左右,約90%用在粘合劑方面。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優越,而且耐熱性也好,現已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。

  SBS和SIS的最大問題是不耐熱,使用溫度一般不能超過80℃。同時,其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此,近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進,先后出現了SBS和SIS經飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氫作軟鏈段)和SEPS(以IR加氫作軟鏈段)可使抗沖強度大幅度提高,耐天候性和耐熱老化性也好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料,并將此飽和型 TPS命名為“Rubberron”上市。因此,SEBS和SEPS不僅是通用,也是工程塑料用的改善耐天候性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料,故而很快發展成為尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外,還開發了環氧樹脂用的高透明性TPS以及醫療衛生用的生體無毒TPS等許多新的品種。

全球熱塑性彈性體再次改革工藝技術
熱塑性彈性體再次改革工藝技術

  SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混,還可以形成IPN型TPS。所謂IPN,實際是兩種網絡互相貫穿在一起的聚合物,故又稱之為互穿網絡化合物。雖然它們大多數屬于熱固性樹脂類,但也有不少像TPE的以交叉連續相形態表現出來的熱塑性彈性體。用SBS或SES為基材與其他工程塑料形成的IPN —TPS,可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷,并且具有一定的耐油性,彈性系數在低溫較寬的溫度范圍內沒有什么變化;大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接技共聚也能成為具有熱塑性的TPE,己開發的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NP/苯乙烯等。

  我國是世界TPS最大消費國,從1980年開始以SBS為中心,伴隨著我國制鞋業(年產60億雙、占世界膠鞋產量一半)、建筑業(年用防水卷材13 000萬m,其中SBS和APP改性瀝青8000萬M2,居世界之首)以及公路業(高速公路2.5萬km,全球第二)對TPS的需要,1999年為25萬 t,2000年為30萬t,2001年為35萬t,估計2002年可達40萬t。而全國生產量1999年為8.8萬t,2000年為13.3萬 t,2001年為16.8萬t,2002年達到21.6萬t,年均增長12%以上。目前仍然無法滿足市場日益擴大的需要.一半以上要從境外進口,其中臺灣 l0萬t,80%用于制鞋,其余8萬t從韓國、日本、俄羅斯等地進口。2001年,國內SBS用于制鞋方面的有27萬t,占78%,公路瀝青改性4.5萬 t,占13%,其他膠粘劑、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。中國大陸現己成為世界三大TPS生產基地之一,TPS生產技術已引入到臺灣和意大利。

  2.烯烴類TPE

  烯烴類TPE系以PP為硬鏈段和EPDM為軟鏈段的共混物,簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕(僅為O.88),耐熱性高達100℃,耐天候性和耐臭氧性也好,因而成為TPE中又一發展很快的品種。自從1972年在美國由UniroyaI公司以TPR的商品名首先上市以來,多年以兩位數增長,2000年生產量已達3 5萬t,到2002年估計可達40萬t。現在,TPO已成為美日歐等汽車和家電領域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量3/4,用其制造的汽車保險杠,已基本取代了原來的金屬和PU。

  1973年出現了動態部分硫化的TPO,特別是在1981年美國Mansanto公司開發成功以Santoprere命名的完全動態硫化型的TPO 之后,性能又大為改觀,最高溫度可達120℃。這種動態硫化型的TPO簡稱為TPV,主要是對TPO中的PP與EPDM混合物在熔融共混時,加入能使其硫化的交聯劑,利用密煉機、螺桿機等機械高度剪切的力量,使完全硫化的微細EPDM交聯橡膠的粒子,充分分散在PP基體之中。通過這種交聯橡膠的”粒子效果”,導致TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善,甚至達到了CR橡膠的水平,因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。

  利用TPV的耐油性,現已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混,同SBS等其它TPE并用,互補改進性能。現在,在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條,還有電線電纜、食品和醫療等領域,其增長幅度大大超過TPS。

  近年,德國又在TPV的基礎上推出了聚合型TPO,使TPV的韌性和耐低溫等性能又出現了新的突破。美國也開發出綜合性能更好的IPN型TPO。 1985年又出現完全動態硫化型的PP/NBR—TPV,它以馬來酸酐與部分PP接枝,以部分NBR用胺處理,形成胺封末端的NBR。這種在動態硫化過程中能形成少量接技與嵌段的共聚物,可取代NBR用于飛機、汽車、機械等方面的密封件、軟管等。這種共混體由于兩種材料極性不同,彼此不能相容,因而在共混時必須加入MAC增容劑。這類增容劑主要有:亞乙基多胺化合物,例如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺,還有液體NBR和聚丙烯馬來酸酐化合物等。 馬來西亞1988年開發成功了PP/NR TPV,它的拉伸和撕裂強度都很高,壓縮變形也大為改善,耐熱可達100—125℃。同期,還研發出PP/ENR--TPV,它是使NR先與過氧乙酸反應制成環氧化NR,再與PP熔融共混而得。性能優于PP/NR-TPV和PP/NBR--TPV,用于汽車配件和電線電纜等方面。在此期間,英國又出現了 PP/IIR—TPV、PP/CI一IIR—TPV,美國開發了PP/SBR、PP/BR、PP/CSM、PP/ACM、PP/ECO等一系列熔融共混物,德國制成了PP/EVA,使PP與各種橡膠的共混都取得了成功。此外,見之于市場的還有以ET Polvmer、Rucodur等商品出現的EPDM/PVC、 IIR/PE等。 目前,以共混形式采用動態全硫化技術制備的TPE已涵蓋了11種橡膠和9種樹脂,可制出99種橡塑共混物。其硫化的橡膠交聯密度已達 7×10-5mol/ml(溶脹法測定),即有97%的橡膠被交聯硫化,抗拉伸長率大于100%,拉伸永久變形不超過50%。

  現在以AES公司(Monsanto)生產的代表性品種Santoprene(EPDM/pp-TPV)和Geolast(NBR/PP-TPV) 為主,廣泛用于機械、電氣、建筑、食品、醫廳等各領域。尤其是在汽車上面,已占到30%一40%,國外每輛小轎車的TPE用量已達10kg,約占汽車零件的lO%。TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和擠出成型等方式生產各種零件。吹塑制品有汽車的空氣凈化器導管、齒輪罩防護套、聯軸節護套等。注塑制品有塞頭襯墊、反光鏡襯墊、腳踏剎車襯墊、剎車增力裝置導管護套、曲軸罩護套等,還可制造同步帶。擠出制品有電線電纜護套、燃料管外層膠和各種密封條。尤其是汽車上的密封條,使用TPV已成為時髦,包括實心和發泡產品,靜密封和準動/動態密封制品等等,已基本取代了橡膠。

  最近30多年來,熱塑性彈性體作為第三代橡膠在世界各地取得了極為迅猛的發展。現在,熱塑性彈性體的產量早已逾越第二代的液體橡膠,成為當今橡膠工業的又一新型材料。2000年全球熱塑性彈性體的消耗量已達140多萬t,占到世界橡膠消耗量(1800萬t)的8%,估計2002年已超過150萬t。年均遞增5%~6%,以高出橡膠2.5~3個百分點快速增長。

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